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【分享】粉煤灰的超细粉磨及其对水泥性能的影响实验研究

2020年07月30日 12:00点击数量:16次


0 前言

粉煤灰是热电厂排放出的粉状固体废弃物。将块煤粉磨成一定细度的煤粉,喷送到锅炉中燃烧。煤粉中不可燃烧的杂质(主要是黏土类矿物、石英和长石等),在高温下熔融、冷却即形成玻璃体,并随烟气进入收尘器,收集下来,就是粉煤灰。但是还有一部分较粗大的颗粒,从炉膛底部落下,这是炉底渣。

我国的电能来源主要是靠燃煤的热电厂,因此排放的粉煤灰的量也很大,据不完全统计,2015年就超过了6亿t,累计堆存粉煤灰(包括以往未能利用的湿排粉煤灰)更是难以精确统计。它们占有大量耕地,由于粉煤灰颗粒细小,易被风扬起,是空气的雾霾和污染主要原因之一,并且造成对人体健康的危害。为此,国家对综合利用粉煤灰制订了一系列相关政策和法规,加大科研投入,以期提高对粉煤灰的利用。

众所周知,粉煤灰加入水泥后,使水泥的早期强度下降很多,然而,后期强度却发展的很好,有时甚至可以超过矿渣硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥,这说明粉煤灰的潜在活性很高,但较难激发。因此如何将它的活性及早激发出来,是很重要的课题。已知粉煤灰活性的激发[1-5]有机械活化(物理活化)、化学活化和复合活发,本文将仅介绍机械活化。

王爱勤[1]曾将南京热电厂粉煤灰在实验小磨机中粉磨15min,25min和30min,粉煤灰的比表面积从原来171 m2/kg 分别达到586 m2/kg、728 m2/kg 和835m2/kg,发现磨细粉煤灰的活性甚至高于加化学激发剂的粉煤灰。于是将粉煤灰的粉磨称之为机械活化或物理活化,以区别于化学活化。需要着重说明的是,对粉煤灰的机械活化在水泥工业应用时,关键是要将水泥熟料和粉煤灰分别粉磨,再均匀混合。该方法曾经在盐城水泥厂应用,取得一定好的效果。

为验证粉煤灰机械活化的效应,本文特选用内蒙古鄂尔多斯电厂用1300℃沸腾炉煅烧煤粉所得到的分选去除了一级和二级灰后的粗粉煤灰。经江苏省建筑材料产品质量检验站鉴定,其活性指数为67.1%,达不到粉煤灰用于作水泥混合材料的国家标准中的规定(活性指数应大于70%),试验目的为确证超细粉磨对激发和提高粉煤灰活性的效应,以使不合格的粉煤灰达到合格,并增多在水泥中的掺入量。当前水泥行业处于供给侧改革和去产能的大环境下,本试验的目的在于为水泥企业如何贯彻国家政策和行业规划提供参考。多掺粉煤灰,减少熟料产量,减少二氧化碳排放;减低成本、增加效益,提高企业生存能力。

1 实验用材料

1.1 粉煤灰

本实验采用了内蒙古鄂尔多斯电力集团古棋盘井电厂,且已分选除去了一级和二级灰后的粉煤灰,其化学组成见表1,矿物组成经XRD(X射线衍射)测定的图谱见图1。

A衍射峰,其中B衍射峰为石英晶体,含量相对较少。图1中在2θ 为20°~30°范围内有一明显的大鼓包,是粉煤灰玻璃相。

1.2 水泥

实验选用江苏南京栖霞山小野田水泥公司生产的P·II 52.5纯硅酸盐水泥(内掺有5%的磨细石灰石),其化学组成见表1。

2 实验结果

2.1 粉煤灰的活化

试验采用机械措施对粉煤灰进行活化,也就是采用超细粉磨粉煤灰。为此,设计了一台可调速的粉煤灰专用试验磨,磨规格为Φ500 mm×800 mm。

由于粉煤灰经粉磨后,需要和水泥熟料粉混合,而混合的均匀与否是很关键的,因此,同时又设计了一台Φ500mm×800mm的倾斜式混合筒。

2.2 粉煤灰机械活化后参数变化

将原粉煤灰在试验磨中分别粉磨20,40,60和80min后,测定它们的密度,比表面积(透气法)和45μm 筛余,以衡量粉磨的效果,结果如表2 所示。

从表2的数据可知,随着粉煤灰粉磨时间的延长,粉煤灰的体积质量和比表面积均随之增大,而45μm筛筛余随之减小,粉磨80min时已接近于0%。

2.3 掺不同量磨细粉煤灰水泥的试验

2.3.1 标准稠度和凝结时间

取江南小野田水泥厂P·II 52.5纯硅酸盐水泥,分别在其中掺40%和50%磨细粉煤灰,充分混合均匀。按国标GB/T 1596—2005,GB175—2007测定其标准稠度,凝结时间。为比较同时做了P·II 52.5纯硅酸盐水泥和掺30%未经粉磨的粉煤灰的试体,结果见表3。


 

由表3可见,因粉煤灰的体积质量比硅酸盐水泥小,因此掺粉煤灰多的水泥体积质量就降得多;粉煤灰粉磨时间长的,比表面积大,导致标准稠度随粉煤灰掺量增加而增大;在相同粉煤灰掺量下粉磨时间长的,比表面积大,需水量也大,所以标准稠度就提高了。

粉煤灰水泥的初凝时间比纯硅酸盐水泥约要迟0.5~20h,而终凝也要晚20h,但仍符合国家标准(注:ED-84的凝结时间反常,原因不详)。

2.3.2 掺磨细粉煤灰水泥的强度

按国家标准做水泥胶砂强度的测定,同时为了对比,对P·II52.5等级及在P·II52.5水泥中掺30%未粉磨的粉煤灰水泥也进行了强度试验,结果见表4。



 

从表4 的数据可以看到,未经粉磨的粉煤灰ED-03的活性指数是67.1%(43.2/64.4),而经过粉磨以后的ED-44,28d的抗压强度与P·II52.5水泥28d抗压强度比已经达到73.9。这足以说明粉煤灰经过粉磨后可以大大地激发它的活性,使原来不合格的粉煤灰达到用于水泥的国家标准,而且即使粉煤灰的掺量为50%的ED-45 和ED-85,也可以达到P·F42.5的要求。而ED-84甚至达到P·F52.5标准的要求。

众所周知,磨细粉煤灰本身就可以起到减水的效果,当按水泥试验的国家标准对粉煤灰水泥以W/C=0.5调和砂浆时,流动度达到了240mm,说明调和水量过多。为保证水泥砂浆的流动度在180~190cm ,可以将W/C 降低到0.45。在此条件下作强度试验,结果见表5。此试验的目的是为今后磨细粉煤灰水泥在混凝土中应用时提供参考。


 

与表4的数据比较可见,鄂尔多斯粉煤灰经磨细后,将粉煤灰水泥制备砂浆时的W/C 降低0.05%,粉煤灰水泥的强度提高了,尤其是早期抗压强度明显提高,ED-44和ED-84可以达到P·F52.5R等级。

这些初步的实验结果可以说明,超细粉磨的措施也就是机械活化(物理活化)对活化粉煤灰的效果是十分明显的。

3 超细粉煤灰提高水泥强度原因初探

3.1 粉煤灰的细度和比表面积的增大

从表2的数据可以看出,未经粉磨的粉煤灰的比表面积为328.8m2/kg,经过40min和80min粉磨后的比表面积分别提高到383.0 m2/kg和451.3 m2/kg,而45μm筛筛余也相应减小,这表示粉煤灰经过粉磨后颗粒尺寸减小了,这对于粉煤灰在水泥水化过程中参与反应是有利的。

3.2 磨细粉煤灰的粒径分布

粉煤灰经粉磨,在比表面积增大的同时,颗粒粒径也发生变化,更有利于在水泥浆体中参与反应。

用激光颗粒分布仪对鄂尔多斯未经粉磨的原粗灰和磨细灰进行了粒径分布的测定,结果见表6,7和图2,3。



 

由表6和表7的数据可知,未经粉磨的鄂尔多斯原灰粒径粗大,<3μm的颗粒只有5.13%,45μm筛余高达36.58%,>80μm的颗粒还有20.63%,中位径D50为28.72μm。经粉磨40min后, < 3μm颗粒含量增加到18.88%,45μm的筛余降低到6.70%,中位径D50降至12.77μm,粉磨80min效果更好, < 3μm颗粒达21.75%,45μm筛余仅有2.12%,已无>80μm的颗粒。

ED-04和P·II52.5等级水泥的粒径分布曲线如从图2和图3所示。比较这两幅图,粉磨40min的粉煤灰与P·II52.5水泥的粒度分布曲线虽很相似,但总体磨细粉煤灰较水泥颗粒更细小,所以对强度是有利的。

3.3 磨细粉煤灰的的形貌变化

对粉磨前后粉煤灰的形貌用扫描电子显微镜进行了观察。发现,未经粉磨的粉煤灰多为小圆实心球,而且小球粘结成大块物,大球内还包含有许多小球及晶体。经粉磨后绝大部块状物都被破碎分散成小球,也还可见到未被破碎的碎块,放大后仍是小球,表面有结晶,不光滑,见图4。



 

3.4 粉磨前后粉煤灰的物相组成的变化

对粉磨前后粉煤灰进行了X射线的分析,结果如图5所示,并与图1作比较。


 

从图5与图1比较,粉煤灰粉磨前后的XRD 分析,没有发现它们矿物相组成有明显的变化,但是,经粉磨后的粉煤灰某些衍射特征峰消失或弱化,同时在2θ 为20°~30°范围内的大鼓包玻璃相有明显的增强。这些可以间接说明粉煤灰经粉煤后产生了晶体结构的弱化,和无定形物质(玻璃相)的增多,这对于提高粉煤灰的活性显然是有利的。

4 结语

综上所述,机械活化超细磨粉煤灰能提高它的活性原因在于机械粉磨过程中,把粉煤灰块状物及大玻璃圆球包裹物破碎了,分散成许多小玻璃圆珠,大大降低了颗粒粒径,既提高了表面积,也增加了其表面的擦痕,粒径略小于水泥颗粒的粒径,能够填充在水泥颗粒的空隙间,与水泥的作用面积增大了,从而也使得水泥的孔隙率减小。而且机械粉磨的同时还兼有化学活化作用,使晶体结构弱化,从而促进化学反应的进行。

水泥掺入粉煤灰后,能起到3 个作用,体积效应,形态效应和化学效应。在早期体积效应为主,使水泥砂浆密实,有利于早期强度,再加上它特殊的小圆玻璃球能起到滚珠的作用,从而减水,增加流动度效应,在中、后期经二次化学反应生成更多的水化物,从而提高了水泥强度。


作者:杨南如,钟白茜,杨世铎,钱士英