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【分享】不同工艺粉煤灰与外加剂适应性及机理分析

2020年07月28日 12:00点击数量:37次


0 前言

近年来,随着环保意识的增强和系列节能减排措施的出台,具有燃烧效率高、燃煤适应性强、低污染排放等优点的循环流化床锅炉逐步取代传统煤粉炉在燃煤电厂得到大量推广应用。作为电厂副产物的粉煤灰,因燃烧温度与环境、脱硫脱硝剂的使用、燃煤品质等重要工艺参数的改变,与传统粉煤灰性能产生明显的差异,针对该工艺环境下排放的粉煤灰称之为循环流化床脱硫粉煤灰(CFBFA,简称脱硫灰)和脱硝粉煤灰(简称脱硝灰)。

目前,对脱硫粉煤灰的研究多集中在对其物理特性、水化过程以及资源化利用途径的探索方面。

大量研究[1-5]表明:脱硫粉煤灰表面疏松多孔,且多为形状不规则颗粒,物相中玻璃体和莫来石含量较低;因化学成份中CaO 和SO3含量较高,具有明显的水硬性和一定的膨胀性,且早期活性高。相对而言,对脱硝粉煤灰的关注和研究较少,在实际工程应用中发现掺加粉煤灰的混凝土释放出刺激性气味、持续冒泡、产生较大的塑性膨胀、强度严重下降等异常现象[6-7],追本溯源,脱硝粉煤灰才逐渐引起行业关注。总体来看,关于脱硫灰、脱硝灰的综合文献资料较少,仍缺乏对其全面、深入的认识,以传统的粉煤灰资源化利用途径和方式在混凝土中大量处置可能会引发系列问题甚至带来严重安全隐患。

萘系、聚羧酸等外加剂作为配制现代混凝土不可缺少的组分, 其对混凝土工作性的改善以及强度、耐久性等长期性能的提升,主要是通过其早期对胶凝材料的分散、减水作用得以实现。粉煤灰作为混凝土中重要的辅助胶凝组份,其与外加剂的适应性必然也将影响混凝土的其它性能,但目前相关报道极少。本文选取了不同工艺来源的高钙灰、粉磨灰、脱硫灰、脱硝灰,并以普通低钙灰作为参照,较为系统地研究了各种粉煤灰与萘系、聚羧酸减水剂的适应性,并对影响适应性的原因进行了初步分析,以期为合理利用脱硫灰、脱硝灰等提供借鉴和指导。

1 原材料与试验方法

1.1 原材料

胶凝材料:采用P·O 42.5 级普通硅酸盐水泥,3d 抗压强度24.1MPa,28d 抗压强度49.8MPa,密度3.1g/cm3,其性能均满足GB 175—2007《通用硅酸盐水泥》标准的相关要求。

粉煤灰:分别搜集了普通煤粉炉粉煤灰(低钙灰、高钙灰)、粉磨灰、循环硫化床脱硫灰和脱硝灰共5 个粉煤灰,各粉煤灰的标记及其主要性能指标如表1 所示。



 

减水剂:江苏某公司产萘系减水剂FDN 和聚羧酸系减水剂PCE-1 (酯类)、PCE-2 (醚类)、PCE-3(醚类)。

1.2 试验方法

1.2.1 净浆配合比及流动度测试

采用净浆流动度及经时损失的方法测试粉煤灰与外加剂的适应性,净浆配比为水泥210g,粉煤灰90g,水87g,外加剂掺量根据初始流动度大小进行调节且控制掺同一减水剂时净浆流动度差异在10%范围内。

1.2.2 微观形貌

采用日本电子公司生产的JSM-5900 型扫描电镜进行观察分析。

1.2.3 吸附性能

预先稀释减水剂至一定浓度, 按萘系减水剂、聚羧酸减水剂分别占粉煤灰总量的0.4%、0.2%的比例与粉煤灰混合,然后立即计时并恒温搅动,分别在5min、15min、30min、45min 和60min 时取一定量悬浮液, 并以10000r/min 的转速高速离心分离2min。收集离心管中上清液,使用总有机碳分析仪Multi N/C 3100 做有机碳质量浓度测定。根据吸附前后减水剂的质量浓度差计算出减水剂在粉煤灰颗粒表面的吸附量。

1.2.4 Zeta 电位

采用100g 粉煤灰与200g 蒸馏水混合后, 分别加入0.5g 聚羧酸减水剂、1.0g 萘系减水剂(固含量均为10%), 采用电荷测试仪测试体系电荷随时间变化的情况。

2 结果与讨论

2.1 不同粉煤灰与外加剂的适应性

保持配比不变、仅调整外加剂掺量使净浆达到相同流动度,通过比较相同流动度时的外加剂掺量和流动度经时损失,表征不同工艺粉煤灰与外加剂的适应性。基于前期的试验,初始流动度过大,浆体离析泌水,不能真实反映浆体的流动性;初始流动度过小,则经时损失大,不能明显区分保塑性。因此,控制浆体的初始流动度在220~260mm 之间较为合适。

2.1.1 不同工艺粉煤灰对外加剂掺量的影响

因萘系、聚羧酸的激发点及特征掺量不同,在其它条件相同的情况下,达到同一流动度时两者的掺量差异较大,最高相差10 倍以上。对于掺同种外加剂的试验组,以普通低钙灰FA1 的外加剂掺量为基准, 其它组的外加剂掺量及其比值如表2 所示。



 

与粉煤灰需水量比的规律基本一致,脱硝灰FA5 不增加外加剂掺量;脱硫灰FA4 具有最大的需水量比,需要更多的外加剂以实现其分散;粉磨灰、高钙灰介于两者之间。但同时,粉煤灰与外加剂之间表现出明显的选择性和适应性。高钙灰FA2 需水量比高于普通低钙灰, 但在外加剂为萘系和PCE-3 时,不增加外加剂掺量即可实现与普通低钙灰相同的流动性, 而掺PCE-1、PCE-2 时外加剂掺量较普通低钙灰分别需提高20%、50%;对于粉磨灰和脱硫灰, 无论使用何种外加剂均需显著提升其掺量,但提升的倍率则因与外加剂的适应性不同而不尽相同,尤其是外加剂为PCE-2 时均需更高倍率的外加剂。综上,外加剂掺量与粉煤灰需水量比正相关但无正比例关系。

2.1.2 不同工艺粉煤灰对浆体经时损失的影响

不同来源粉煤灰浆体的流动度经时损失如图1所示。脱硝灰的流动度经时损失最小,具有与普通低钙灰相当甚至更好的保塑性能, 尤其在PCE-1、PCE-2 中表现更为明显;高钙灰经时损失均明显大于普通低钙灰;脱硫灰在掺入PCE-1、PCE-2 聚羧酸减水剂时, 即使外加剂掺量分别提高到240%和350%,经时损失仍最大,但在萘系中保塑良好;粉磨灰对经时损失的影响无特定规律,总体来看,其对浆体经时流动性弱化作用小于脱硫灰。



 

在萘系以及三种聚羧酸减水剂中,不同工艺粉煤灰对经时损失的影响规律不同。分析认为,其主要取决于粉煤灰自身特性、外加剂掺量及性能。在聚羧酸体系中,即使针对粉磨灰、脱硫灰、高钙灰提高了聚羧酸外加剂的掺量, 但总的有效掺量仍较低,粉煤灰自身的特性占主导,因而表现为粉磨灰、脱硫灰、高钙灰体系的经时损失大;而在萘系减水剂中, 粉磨灰、脱硫灰的萘系掺量分别达到了0.75%、1.2%,达到甚至超过了其饱和点掺量,液相体系中残留的萘系持续发挥分散作用,部分掩盖了粉磨灰、脱硫灰对经时流动性的不利影响,反而粉磨灰、脱硫灰的保塑性能优于普通低钙灰。

综上所述,脱硝灰具有与普通低钙灰同等的减水、保塑作用甚至更优,与外加剂适应性良好,该结果与其他研究者[8-9]的结论一致;粉磨灰、脱硫灰对浆体初始、经时流动性均具有显著的负效应,与外加剂适应性差;高钙灰几乎不增加外加剂掺量但会增大经时损失。

2.2 机理分析

通过观测粉煤灰的微观形貌,并选取常用的萘系和PCE-3 外加剂,测试粉煤灰对外加剂吸附以及电荷性能的影响,探究不同工艺来源粉煤灰与外加剂适应性差异大的原因。

2.2.1 微观形貌

如图2 所示,普通粉煤灰、高钙灰、脱硝灰具有相似的形貌特征,均为致密的光滑球形颗粒,大珠内部包裹或者表面黏连有小珠;粉磨灰中有少量的微珠颗粒,但大多为不规则的块状结构,表面黏附有碎屑状物质;脱硫灰中几乎无球形颗粒存在,呈大小不一的不规则状,且表面零散分布有与外界相互连通的气孔。显然,球形颗粒含量高的粉煤灰对流动性具有更好的改善作用,从而表现为需水量比的降低或者更低的外加剂掺量;脱硫灰则因球形颗粒的缺失从而丧失了其滚珠轴承效应,表面较多的气孔更增加了水、外加剂的容纳空腔,因而对浆体流动性及外加剂适应性的负面影响较大。


 

2.2.2 吸附性能

吸附行为是减水剂与固体颗粒发生作用的第

一阶段, 也是产生其它界面物理化学作用的基础,固体颗粒的化学组成、表面吸附位数量及电性、减水剂的分子结构等诸多因素都影响表观吸附量,从而影响新拌浆体的流变特性。为更好地研究不同工艺粉煤灰对减水剂的吸附差异,选取了纯粉煤灰胶凝体系。

与水泥不同,粉煤灰作为非水化体系,不会大量生成新的产物增加吸附空位以及因水化产物覆盖原有减水剂分子而持续消耗减水剂,但在水溶液中粉煤灰颗粒表面离子溶解以及晶格取代也会少量增加吸附空位,因此,吸附曲线整体表现为较为平缓但略有上升,且除脱硫灰外均在较短时间内( <20min)基本达到吸附平衡,即在该浓度下达到饱和吸附(如图3 所示)。普通低钙灰、高钙灰以及脱硝灰因具有相近的比表面积以及较低的含碳量,饱和吸附数值非常接近且数值较小,宏观表现为减水剂掺量较低且经时损失较小。粉磨灰、脱硫灰虽然比表面积(见表1)明显小于以上三种粉煤灰,但激光粒度分析仪测试时将固体颗粒等效为球体忽略了颗粒形状系数[10]且测得的仅为表观比表面积,实际因气孔、裂缝等存在,真实比表面积更大,且较高的烧失量(其中:脱硫灰中因可能含有未完全分解的脱硫剂石灰石,测得的烧失量不能真实反映含碳量的高低) 表明具有强吸附性的碳颗粒含量更高,因而饱和吸附量更大, 接近于普通低钙灰的2 倍;尤其是脱硫灰,达到饱和吸附的持续时间更长,在萘系FDN 体系中约需30min 以上, 在PCE-3 体系中60min 时吸附量仍有增加的趋势。因此,在水泥-粉煤灰复合胶凝体系中表现为更大的外加剂掺量以及更大的流动性损失。



 

2.2.3 Zeta 电位

Zeta 电位绝对值的大小, 可在一定程度上反映减水剂静电斥力的强弱。萘系减水剂通过静电斥力产生分散作用,一般其电位负值较大,在水泥-水体系中可达到-20~-40mV;而聚羧酸减水剂的分散机理以空间位阻作用为主、静电斥力为辅,对胶凝材料-水体系的Zeta 电位影响极小, 引起的Zeta 电位变化甚至小于1mV[11-12]。因此,可大致认为图4(b)中掺入PCE-3 后的电位为各粉煤灰的原始电位,粉煤灰的Zeta 电位值有正有负,按数值大小排序依次为FA3≈FA2>FA5>FA1≈FA4。



 

因萘系减水剂电离后显较强的负电性,掺入萘系减水剂的粉煤灰-水-萘系体系的电位值均为负值,且在测试时间内随时间延长Zeta 电位略向负方向偏移,与图3(a)中随时间延长吸附量稍有增加互为验证。因普通粉煤灰、高钙灰、脱硝灰对萘系减水剂吸附量极为相近,因此掺入FDN 后未改变三者的Zeta 电位值排序, 普通粉煤灰因具有最低的原始电位,掺入萘系后电位负值最大,约为-22mV;脱硝灰的电位负值仅次于普通粉煤灰;高钙灰-水-萘系的Zeta 电位绝对值小,静电斥力小,固体颗粒易发生搭接再次凝聚,因而表现为流动性经时损失大。粉磨灰、脱硫灰虽然具有更大的萘系吸附量,但初始的正电位以及较小的电位变化,最终的Zeta 电位负值最小,由此产生的分散作用力弱,分析认为大量减水剂吸附在未燃碳以及粉煤灰空腔、裂缝、孔隙中而不是吸附在粉煤灰表面,造成减水剂无谓损耗的同时未能产生有效的分散作用力,因而达到相同的浆体流动性时往往需要更高的外加剂掺量且损失较大。而对于聚羧酸减水剂,其主链电荷密度较小,静电斥力不是产生分散的主要作用力,对Zeta 电位值改变不大,而其亲水性侧链极易嵌入未燃碳和粉煤灰孔隙中,因此,对于含碳量高、颗粒表面疏松多孔的粉磨灰、脱硫灰,无效损耗量大,需要更高的外加剂掺量实现分散。因此,对于粉磨灰、脱硫灰,较高的含碳量以及微观结构特性,决定其与外加剂的适应性要逊于普通低钙灰等。

3 结论

(1) 粉煤灰对不同外加剂具有明显的选择性和适应性,达到相同流动度时的外加剂掺量与粉煤灰需水量比正相关但无正比例关系。

(2) 与普通低钙灰相比,脱硝灰具有同等的减水、保塑作用甚至更优,与外加剂适应性良好;粉磨灰、脱硫灰对初始掺量和经时流动性均有显著负效应,与外加剂适应性差;高钙灰与外加剂适应性不佳主要表现为增大经时损失。

(3) 微观结构特性及未燃碳含量影响粉煤灰对外加剂的吸附和Zeta 电位,从而影响不同粉煤灰与外加剂的适应性。高钙灰、脱硝灰具有与普通粉煤灰相似的微观形貌,对外加剂饱和吸附量小,因而适应性良好;粉磨灰、脱硫灰的粗糙表面以及较高含碳量造成大量外加剂的无效损耗,从而严重弱化外加剂与其适应性。

 

作者:沙建芳,徐海源,陆加越,郭飞