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【分享】对水泥细度的再认识

2020年07月21日 12:00点击数量:36次


作者:魏玉荣,徐正杰,封培然

0 引言


有关水泥细度的研究自水泥产生以来一直在持续进行,并根据对水泥混凝土性能的认识不断加深。最近在混凝土论坛中听到一个新名词叫“磨细万能论”,其主要观点就是水泥、掺合料等物料都需要经过粉磨,而胶凝材料细度过细造成了混凝土的开裂,无论什么材料经过粉磨在混凝土中都可以使用。无论观点是否正确都引起了不少的好奇,似乎认为水泥细度可肆意控制。

实际上水泥细度作为水泥质量控制的一个重要的指标,既是反映水泥质量的高低,也是生产工艺、技术水平、控制能力、设备、能耗、成本等多方面综合性能的体现。水泥工业对水泥细度的认识也从过去国家标准的80μm筛余控制、比表面积控制、45μm筛余控制、颗粒级配控制,直到今天的混凝土性指标对水泥细度进行控制的演变过程,这是一个漫长而逐步加深的结果,是逐步将单一指标与最终产品联系的过程,然而由于水泥混凝土的复杂性和动态性,仅用一个单一指标去限制水泥以期望获得良好的混凝土性能可能是徒劳的,同样许多混凝土行业的专家把混凝土劣化的责任归结为水泥粉磨也是牵强的,更何况如果水泥不加粉磨就能满足客户要求,水泥生产何乐而不为呢?

本文从水泥生产碳排放、凝结速度、混凝土碳化等三个方面探讨环境、质量、材料自身对水泥细度指标的约束,旨在重新确定水泥细度的合理范围,由于水泥细度(颗粒级配)与水泥的组成、结构与性能以及混凝土其他性能之间是密切相关的,仅仅从上述三个方面确认也许是不足的,也期望水泥技术人员建立更多水泥质量与混凝土性能之间联系的模型,实现水泥质量提升与预拌混凝土性能提高的同步。

1 水泥细度与碳排放

众所周知,水泥熟料的生产带来大量的二氧化碳排放,根据估算,单位熟料碳排放因子为0.9~1.0 tCO2/t-clinker[1],单位水泥煤耗约为60~110 kg/t[2],单位水泥综合电耗约为110 kWh/t[3],其中水泥粉磨阶段的电耗约占总电耗的三分之一[4],即水泥仅就增加其比表面积一项需要约37 kWh/t的电量。根据邦德(F·C·Bond)的粉磨理论:粉碎物料所需的有效功与生成的碎粒直径的平方根成反比,也就是说物料颗粒越小需要的有效能量越多。根据文献5提供的水泥熟料从理论上的无限大粒度粉碎至80%通过100μm方孔筛所需要功的兆焦数绘图,如图1所示。从图1中可以看出,随着水泥粒径的降低,水泥粉磨所需要的能耗呈现指数增长,并且这还是在理想的情况下得出的数据,实际生产中随着颗粒粒径的减少,循坏筛分的效率会急剧降低,而物料本身则快速升温并相互吸附,因此实际生产中水泥比表面积增加所需要的粉磨能耗更加显著。



  

未来水泥进一步向更高细度方向发展是水泥生产不愿意看到的,控制水泥能源消耗是其最显著的阻力,这显然不是混凝土专家所说的恣意为之,而是水泥的需求端拉动的结果,同时比粉磨能耗高5~6倍的是熟料煅烧的热耗,消耗大量能源的水泥熟料在水泥水化反应中,粒径超过32μm的熟料颗粒几乎不能在10年内反应完全[6],未水化的熟料颗粒仅能提供填充作用,这本是惰性材料的功能,显然过粗的水泥颗粒也不利于能源的节约。

由于水泥并非最终产品,只是建筑使用中的过渡状态,因此考察水泥粉磨产生的碳排放,必须从摇篮到坟墓的全生命周期角度(LCA)看待水泥细度对混凝土碳排放的影响。作用于混凝土生产、使用和拆除阶段碳排放的因素较多,包括原材料、搅拌机械、运输距离、施工方式等,最主要的依然是水泥[7],水泥与混凝土碳排放的关系如图2所示,随着混凝土中水泥用量的增加,混凝土碳排放呈直线增加[8],即混凝土中使用水泥越多碳排放越高,但是不同水泥用量的混凝土强度不同,因此并不能得出高强度混凝土的碳排放量大。BrunoL. Damineli根据混凝土28 d抗压强度需要胶凝材料的量,提出了碳强度的概念[9],其定义是计算混凝土获得相同抗压强度需要多少碳排放,由于混凝土强度受到原材料性质、骨料、外加剂、水灰比、搅拌、温度等因素的影响,胶凝材料只是其中的一个因素,因此统计胶凝材料与混凝土强度之间对应关系的数据离散性很大,但是通过公式1计算胶凝强度,结果的离散性将明显缩小。



  

Damineli统计了巴西604组数据和国际上981组混凝土数据,发现两者之间的胶凝强度和碳强度没有显著的差异,根据章玉容[8]对547组粉煤灰混凝土胶凝强度与粉煤灰混凝土碳强度的拟合,绘制如图3所示。从图3中可以看出碳强度与胶凝强度几乎是对应关系,两者都随着混凝土强度的增加而逐渐降低,但在混凝土强度超过60 MPa后碳强度降低幅度十分微弱,这意味着高强混凝土碳强度降低的空间比较小,相反在低强度混凝土中还有较大空间,低强度混凝土除了与技术人员配合比设计的目的和高水灰比有关外,还与胶凝材料使用量大、不能紧密堆积相关。



  

从图3中还可以看出60 d的碳强度明显低于28 d的碳强度,也就是说水泥准确地说是胶凝材料后期强度越高,越有利于混凝土的低碳排放。相同条件下,依据胶凝材料的后期强度确定质量验收标准更有利于碳排放的降低。影响胶凝强度的因素主要是规定龄期的水泥强度。

水泥细度与其抗压强度的关系在大多数试验中已经明确[10]。即水泥细度越细,水泥与水反应速度越快,反应程度越大,越有利于早期强度的提高,对后期强度也有一定程度的贡献,未水化的水泥熟料粗颗粒只能起到填充作用。随着水泥比表面积不断增加至超过一定范围,由于水泥浆需水量的增加,水泥石后期强度并不会随之增加甚至可能倒缩。对于普通硅酸盐水泥而言,细度达到多少水泥后期强度不再增加,不同的研究结论并不一致,有的是研究结论是500 m2/kg[11],也有670 m2/kg[12],原因可能是研究人员使用的材料不同造成。

胶凝强度的高低与水泥细度的关系是由水泥强度决定的。水泥细度比较粗,水泥抗压强度低,水泥使用量必然增加,随着水泥比表面积越大,水泥与水反应的水化产物数量增加,并结合适当的掺合料,混凝土强度逐步提升,并达到最大值,这时获得的总碳排放才能最低,进一步增加水泥细度,水泥粉磨能耗会急剧增加,总的碳排放量也会随之增加。其变化趋势如图4所示。



  

综上所述,水泥细度准确地说是水泥的颗粒分布,就碳排放量而言,并非越低越好,也非越高越好,而是存在一个最佳的范围。关键是如何才能确定水泥的最佳细度呢?答案是由水泥和掺合料构成的胶凝材料能够在规定龄期的混凝土中获得最高强度。目前,大多数混凝土劣化的研究都指出水泥细度引起混凝土的收缩增加,水化放热量增加,坍落度损失增大等,皆由于水泥早期水化速度较快引起,且指明水泥细度越细,混凝土早期强度越高,但是增长率越小[13]。因此从混凝土可持续增长的观点看,水泥中水化热较高部分的细熟料颗粒应该由水化反应速度较慢的掺合料取代,在水化的动态中求得最紧密堆积。混凝土生产应该通过一系列不同细度水泥的试验设计出满足施工性能和耐久性要求的最高强度混凝土,由此确定水泥细度。

值得注意的是不同细度水泥水化所需要的用水量是不同的,对于给定水灰比/水胶比的混凝土的用水量扣除材料表面附着水外往往超出水泥水化的用水量,研究认为多余水分占用的体积构成了水泥石中的空隙,从而降低混凝土抗压强度。尽管降低用水量和控制表面蒸发可以有效降低孔隙率,但也产生了自干燥收缩,水泥细度越细,自干燥收缩越明显[14],改变水泥细度和使用矿物掺合料被认为是改善自干燥收缩等效的措施。由此可知水泥细度与胶凝材料的颗粒级配应该是统一的,两者之间需要按照混凝土性能的要求进行协调。

2 水泥细度与凝结速度

过去认为水泥细度越细,水化速度越快,水泥凝结时间越短。实际上在使用维卡仪检测水泥凝结时间时,较粗水泥达到初凝和终凝的时间比较细水泥还要早。Dale P. Bentz等[15]试验了两种不同细度的水泥,比表面积分别为311 m2/kg和380 m2/kg,按照ASTM C191的方法在0.35的水灰比时检测标准稠度试杆的贯入深度,结果如图5所示。图中蓝色曲线为粗水泥的凝结曲线,红色曲线为较细水泥的凝结曲线,深绿色为粗水泥重复两次的等温放热曲线,粉色为较细水泥的两次等温放热曲线,从图5中可以看出无论是初凝时间还是终凝时间,较粗水泥都是要首先到达,较细水泥在2.7 h内变化并不明显。从水泥的放热曲线看,初始加水后的5 h内,较粗水泥的放热速度也超过较细水泥,但7 h后较细水泥的放热量将超过粗水泥。



  

为什么较粗水泥能够较快凝结并且初始水化放热量能够超过较细水泥呢?原因是较粗水泥颗粒较大,试针接触到粗颗粒后产生的屈服应力也较大,粗颗粒对贯入度的阻碍作用使其不能沉降到一定深度,此时较细水泥的水化产物尚不能产生足够的强度,水泥凝结早期的贯入阻力主要来源于水泥颗粒,两种水泥的D50分别为11.5μm和17μm,尽管两者之间差别不是很明显,但是由于水泥颗粒分布是偏态分布,较粗水泥往往存在微量的大颗粒。因此较粗水泥的颗粒阻碍效应就十分明显了。

进一步对加水后两种水泥颗粒分布的三维模型切片后如图6所示,红色的是熟料颗粒,灰色的是石膏。从图6中可以看出石膏颗粒分布得不均,左侧较粗水泥颗粒间隙大于右侧较细水泥的颗粒间隙,石膏颗粒大部分位于大颗粒间隙,也就说大颗粒周围不能均匀分布石膏,熟料颗粒的水化反应较少受到石膏的抑制,因此粗水泥早期C3A水化速度快;较细水泥颗粒周围均匀分布了石膏颗粒,水泥水化受到石膏溶解性速度的控制,随着水化反应的进行,Aft大量生成,水化再次受到抑制。



  

另外一个作用是石膏颗粒的大小,从图6中可以看出石膏颗粒相对于左侧的粗颗粒明显偏小,而相对于右侧的熟料颗粒则偏大,石膏颗粒越小溶解速度越快,因此早期生成的AFt越多,放热量明显,到一定时间粗颗粒水泥周围不再有石膏存在,此时粗颗粒水泥受到生成产物C-S-H凝胶的控制,水化放热量减慢,形成的C-S-H凝胶逐步填充空隙;随着粗石膏颗粒的不断溶解,较细水泥颗粒反应数量逐步增加,Aft形成针状物逐步搭接,产生屈服值,细颗粒水泥依然可以继续水化放热并最终超过较粗水泥,因此石膏的作用可以部分解释较粗水泥凝结速度快的原因。

综上述所,较粗水泥虽然早期水化快但受到石膏的制约,尽管放热量和贯入度检测都是较粗水泥早期明显,但是贯入度只是表象,水化热才是真正的化学反应表征。Jiong Hu[16]尝试通过水化放热曲线的一阶导数的最大值定义为初凝,随着一阶导数曲线下降为零定义为终凝,确认水泥凝结时间。

试验结果表明水化热曲线能够与水泥细度建立较好的对应关系。

水泥强度是由水泥石的空隙率和孔径大小决定的。较粗颗粒水泥早期有明显的空隙,这也是较粗水泥早期强度低的原因,但是这不表明较粗水泥早期水化速度慢,而是恰恰相反。5~7 h后较细水泥的水化放热量终将超过较粗水泥,并由C-S-H凝胶数量最终控制。在此期间较粗水泥受到Aft控制的时间要比较细水泥短。较粗水泥形成的大孔隙最终由水化产物逐步填充,并在持续水分供应时而受控于水分扩散,因此较粗水泥后期强度逐步增加。

而图6中右侧的较细水泥颗粒大量消耗水化,生成产物相互填充密实,即使外部养护的水分扩散,也很难接触到熟料颗粒。故较细水泥后期强度增加非常缓慢,但是浆体内部依然在不断消耗水分,自收缩和自干燥由此产生。

3 水泥细度与碳化

碳化是混凝土中碱性水化产物不断与空气CO2相互作用的复杂的中性化的过程,也是钢筋混凝土保护层破坏的重要原因。国内外对混凝土碳化的原因和机理研究很多,也建立了相应的模型,影响碳化程度的主要因素是混凝土的密实性和碱含量,除时间、环境和施工等外部因素,还包括材料自身原因,包括混凝土水胶比、水泥品种与用量、碱含量、外加剂、骨料品种与级配、覆盖层等[17]。

水泥细度对混凝土碳化的作用体现在水化产物的数量。固定水泥品种与掺量的情况下,水泥细度越细水化能力越强,规定龄期内产生的水化产物越多,尤其是较早的龄期,这也是碳化最强烈的时期,随着时间的推移,混凝土内部凝结硬化,其表面湿度随之降低,CO2入侵的通道被封闭,混凝土碳化随之减弱。而水泥水化产物的大量生成的同时也在与混合材、掺合料等发生二次水化反应,如火山灰反应,消耗部分CaO,因此判断水泥细度对混凝土碳化作用的高低主要依据上述两个反应的叠加效应。根据研究火山灰反应与时间的关系如公式2所示[18-20],而碳化与时间的关系如公式3所示[21]。

从两个公式可以看出火山灰反应与时间成正比,而碳化与时间的平方根成正比,尽管反应速度还受到两个反应速率系数的控制,但碳化对时间更敏感,尤其是早期混凝土处于潮湿状态。



  

试验也证明水泥细度越细,混凝土28 d碳化深度越小,无论是C40、C50还是C60混凝土[22],在相同碳化条件的情况下,未粉磨水泥7 d时,混凝土碳化深度2.13 mm;水泥继续粉磨600 s后,混凝土碳化深度1.54 mm;水泥粉磨1 500 s后,混凝土碳化深度仅为0.2 mm[23]。

同时不能忽略水泥细度对混凝土碱度的提升作用。水泥细度越细,熟料颗粒中的碱金属盐更多地溶入液相中成为可溶性碱,对于提高水泥的碱度是有益的,但是也带来更多的OH-,导致碳化生成的碳酸钙沉淀加速,溶解度降低,原因是OH-与Ca、K、Na存在着平衡,OH-浓度增加,钙离子浓度降低,碳化后消耗钙离子的数量必须由新产物来补充,这样加速了水化产物的解聚[24],而碱的存在也导致了C-S-H凝胶结构不均匀,毛细孔增多。

以上试验结论是建立在混凝土28 d前没有出现劣化的前提下,实际的使用中水泥细度越细,混凝土早期收缩开裂越明显[25]。裂缝的存在为混凝土的碳化提供了通道,此时混凝土的碳化程度不能再用公式3表示而是更快。水泥细度是与混凝土和易性、强度、变形、抗冻性、抗渗性等多个指标相互关联的参数,仅考虑混凝土碳化在实验室状态下的情况是不够全面的,只有在施工中保持混凝土良好的密实状态,才能实现与实验结论相吻合,因此水泥细度仅在混凝土不发生劣化的前提下对混凝土的抗碳化性能有利。

4 水泥细度的上限

根据国家标准《通用硅酸盐水泥》(GB175-2007)对水泥细度的规定,通用水泥只有细度的下限指标,普通硅酸盐水泥以比表面积表示不小于300 m2/kg,而在水泥应用于混凝土时,各种混凝土的性能劣化被认为是水泥细度过细造成,因此许多水泥混凝土专家认为有必要对水泥细度的上限加以限制。

水泥细度指标的修改存在相互矛盾的需求,一方面水泥作为标准品,不仅是应用于混凝土还应用于其它方面,而水泥之间也需要横向相互比较和控制,因此水泥需要通用的指标去衡量质量;另一方面是满足下游商品混凝土的耐久性的需要,控制混凝土早期收缩裂缝,而混凝土的施工方需要加快施工,尽早拆模,此时对某一个预拌混凝土企业也是相互矛盾的中间体,这就需要个性化的产品。因此如果把许多矛盾的焦点都集中在水泥细度上,就目前国内水泥生产共同粉磨的现状,很难找到合适的目标值。

解决问题的方法之一是分别粉磨技术,通过控制熟料粉磨细度,掺加混合材构成不同颗粒级配(细度)的水泥,满足不同商品混凝土的个性化需要。图7是德国水泥工业研究所使用高炉矿渣和熟料在比表面积为200~500 m2/kg时按照50%熟料混合后的水泥强度[26],比较形象地说明了上述问题。

从图7中可以看出,在熟料细度较低的情况下,尽管早期强度略微偏低,但是28 d抗压强度是可以保持稳定,如果熟料比表面积超过350 m2/kg,水泥28 d抗压强度甚至开始下降。故低熟料细度高矿渣细度既控制了水泥早期水化速率,又保证了混凝土各项力学性能。



  

其他方式包括降低混凝土施工对早期强度的要求,通过设计、施工、验收混凝土60 d甚至更长龄期的抗压强度,判断混凝土质量。表1是李豪举[27]使用不同细度矿渣水泥检测混凝土24 h塑性收缩开裂的情况,从表1中可以看出随着比表面积增加,塑性收缩值明显增加,但混凝土3 d抗压强度也随着增加,这是典型的水泥与混合材共同粉磨的特征。因此在不改变现有水泥生产工艺的情况下,降低水泥细度只能同步要求降低混凝土早期抗压强度,但可以要求混凝土后期强度不能降低。作者通过进一步研究水泥细度对混凝土的干燥收缩、放热量、徐变以及碱对混凝土塑性收缩、干燥收缩、开裂面积等的影响,建议水泥细度控制在350 kg/m2以下较为适宜。



 

5 结束语

水泥细度与水泥和混凝土的各项性能指标均有密切联系,过去的研究主要集中在细度对混凝土某方面性能的影响,主要集中在早期收缩开裂,这与水泥早期水化速度较快有关,更多的是水泥熟料活性的增加,各种碱、硫含量的变化,以及矿物组成与结构的控制有关,是水泥工艺和技术进步的标志,也是需求拉动的结果。

水泥熟料不能充分发挥其水化反应活性是一种浪费,而混凝土构筑物不能保持长期的耐久性同样是一种浪费。水泥细度需要保持在一定合理的范围内,既不是无上限的增加,也不是无下限的降低。确定合理水泥细度的标准宏观上是混凝土规定龄期的最高强度,微观上是水泥混凝土形成混合物在水化动态中最紧密堆积,通过物理和化学两方面保持混凝土强度持续增长,按照水泥混凝土全生命周期低碳化要求确定水泥细度。

水泥细度与凝结速率之间是化学方式的对应,而物理贯入深度法检测凝结时间不一定与细度形成良好的对应关系,水化热法可能是比较恰当的方式。

水泥细度与混凝土碳化之间存在正反两方面的叠加效应,较细的水泥水化生成大量的水化产物有利混凝土的密实和碱度,而可溶性碱的增加却不利于抵抗碳酸盐的侵蚀,水泥中大量使用超细混合材和矿物掺合料同时又在不断消耗水化产物和碱,两方面的作用都需要关注。碳化模型显示对时间更敏感,尤其是早期混凝土湿度较高时。规定龄期内,水泥细度在两种作用中哪种更强烈,需要通过进一步试验研究确认。

水泥细度不断增加是建筑施工在追求施工速度的结果,在不改变现有水泥粉磨工艺的情况下,需要合理降低混凝土早期强度,通过验收混凝土60 d或者其他更长延迟龄期的抗压强度完成混凝土质量的评定。设置合理的水泥细度上限控制目标需要评估标准工业品与个性化需求之间的矛盾。