您的位置:首页技术文献

热激发煤矸石活性影响因素研究

2020年06月19日 12:00点击数量:65次


顾炳伟1, 2,  王培铭2

(1 .淮海工学院 土木工程学院, 江苏 连云港 222005;

2.同济大学 先进土木工程材料教育部重点实验室, 上海 200092)


摘要:全面探讨了煤矸石的产出地理条件、地质年代 、化学组成 、矿物成分 、高岭石含量及其结晶程度、热激发工艺制度等因素对热激发煤矸石活性的影响.结果表明: 我国北方热激发煤矸石的活性普遍高于南方热激发煤矸石; 随着地质年代由老到新, 不同地质年代的热激发煤矸石活性呈马鞍状特征变化;煤矸石化学组成与其活性的相关性受地域分布的控制 ; 煤矸石中高岭石的含量与其活性正相关,而高岭石的结晶程度与其活性负相关   ;在煤矸石的热激发过程中, 煅烧温度、恒温时间 、冷却方式三者之间存在着最佳的匹配关系 .

关键词:热激发煤矸石 ;火山灰活性 ;影响因素


煤矸石在组成上属于低 CaO 的 SiO 2 -Al 2 O 3 体系混合材.国家重点基础研究发展规划(973 项目)———高性能水泥制备和应用的基础研究提出了重点利用煤矸石等大量排放的工业固体废弃物来开发与高 C 3 S 水泥熟料相匹配的性能调节型辅助胶凝材料,由高 C 3 S 水泥熟料辅以这种高活性的性能调节型辅助胶凝材料来获得高性能水泥 [ 1] .这种高性能水泥的性能与性能调节型辅助胶凝材料的火山灰活性高低有着密切的关 系.而活化煤矸石的活性高低不仅和自身的产出条件、组成特征密切相关, 而且其活化方式、活化工艺对其活性激发效果同样有着极其重要的影响 .目前煤矸石的活化方式主要有热活化、机械活化、化学活化以及复合活化等, 但对活性激发效果最为显著且适合在水泥工业中应用的激发方式仍为热激发 [ 2-4] .因此, 本文在对煤矸石进行热激发活化研究的基础上, 结合其宏观产状 、微观组成以及活化工艺等因素, 全面阐述它们对热激发煤矸石活性的影响.

试验

1.1  试验原料

煤矸石:采用 12 种以黏土矿物为主要成分的煤矸石 ,它们的地域、地质年代见表 1 ,其中 :E 为早第三纪 ;K 1 为早白垩纪;J 1 为早侏罗纪;J 2 为中侏罗纪;T 为三叠纪;P 2 为晚二叠纪;P 1 为早二叠纪;C 3为晚石炭纪.试验中, 首先将原状煤矸石在 DRY -56 型工业电炉中煅烧至最佳煅烧温度后恒温 2.5h, 然后取出在空气中自然冷却 , 并将冷却后的物料在球磨机(无锡建仪生产)中粉磨 45 min 备用 .水泥:采用安徽海螺 P ·Ⅱ52 .5 硅酸盐水泥. 

 

1.2 试验方法

原料化学组成采用 SRS3400 X 射线荧光光谱仪(德国 BRUKER 公司产)测定 ;热激发煤矸石火山灰活性主要采用强度试验法测定:即用 30%(质量分数)的热激发煤矸石取代水泥制成煤矸石水泥,按照GB/ T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO 法)》分别测定纯水泥体系以及煤矸石水泥体系的胶砂强度.以煤矸石水泥 28 d 抗压强度与纯水泥 28 d 抗压强度之比来表示热激发煤矸石的火山灰活性指数(PAI).原状煤矸石中的高岭石采用日本 RIGAKU D/max2550 X 射线衍射仪测定 ,用 K值法计算高岭石含量 .内标相采用刚玉(α-Al2O3 ), 其化学成分中 Al2O3 含量 ≥99.0%(质量分数, 下同),矿物组成中刚玉相(α-Al2O3 )含量≥96 %.高岭石纯相选用与煤矸石中的高岭石相成因相同的广东茂名涂布高岭土.

1.3 试验结果

热激发煤矸石的化学组成、最佳激发温度及火山灰活性分析结果见表 2;原状煤矸石中高岭石的定量分析结果见表3.  

 

 

2  结果分析与讨论

2.1 地理条件对热激发煤矸石活性的影响

根据煤矿的地理分布, 我国主要有华北赋煤区、东北赋煤区 、西北赋煤区及华南赋煤区,不同赋煤区分布于不同的气候分布带[ 7]. 由表 1 ,2 可见 :我国北方热激发煤矸石的火山灰活性普遍高于南方热激发煤矸石 .南、北方煤矸石中的 SiO2 , Al2O3 , Fe2O3 等主要成分含量虽然相差不大 ,但其火山灰活性指数 相差较大,其中受地理条件控制的全碱含量是造成其火山灰活性差异的主要原因之一.热激发煤矸石的火山灰活性指数和其全碱(K2O + Na2O)含量负相关(见图1). 

 

2.2 地质年代对热激发煤矸石活性的影响

热激发煤矸石的火山灰活性和其所赋存的地质年代存在着一定的相关性 .赋存于华北赋煤区的煤层主要属于古生代的晚石炭纪 —早二叠纪, 少部分属于中生代的早中侏罗纪 .赋存于华南赋煤区的煤层主要属于古生代的晚二叠纪 —三叠纪, 东北赋煤区的煤层则形成于中生代的早白垩纪及新生代的第三纪,西北赋煤区的煤层形成时代与华北赋煤区的中生代煤田形成时代相同 [ 7] .由表 1 ,2 可见 :热激发煤矸石的火山灰活性随着煤矸石地质年代由老变新呈马鞍状分布特征, 即地质年代老的与地质年代新的煤矸石经过热激发后均具有较高的活性 , 而地质年代介于中间的煤矸石则火山灰活性相对较差.形成这一现象的原因主要是由于不同地质年代 ,地质作用对于煤矸石成分与组构的影响程度不同.

2.3 化学组成对热激发煤矸石活性的影响

在热激发煤矸石的化学成分中 ,各组成对于煤矸石活性的贡献程度不同 .根据多元回归分析的原理 ,简单相关系数高的自变量很可能是多元回归分析中重要的影响因素.鉴于此,本文对北方热激发煤矸石的各化学组成(作为自变量)与其火山灰活性指数(作为应变量)进行一元回归分析 ,通过 SAS 软件求出各组分和煤矸石活性的相关系数 ,见表 4。 

    

由表 4 可见 :北方热激发煤矸石化学组成与其 火山灰活性指数相关性的影响顺序是 :K2O > Al2O3 >CaO >MgO >Fe2O3 >Na2O >SiO2 , 且Al2O3 与其火山灰活性正相关 , SiO2 , Fe2O3 , CaO ,MgO, K2O ,Na2O 与其火山灰活性负相关 .

对于北方热激发煤矸石 , 对其火山灰活性贡献最为显著的是 Al2O3 ,它与PAI 正相关 .这是因为该组分主要是由高岭石在煅烧条件下受热分解所形成,其含量增高 ,煤矸石的火山灰活性增强.SiO2 含量高低与煤矸石火山灰活性相关性不大, 这是因为煤矸石中的石英大部分呈惰性 , 它们不参与煤矸石的火山灰反应.Fe2O3 与 PAI 负相关, 但其影响程度不大 .CaO ,MgO 在煤矸石中以方解石、白云石的形式存在,它们在煤矸石的激发温度下尚未分解 ,因此其含量增高,煤矸石火山灰活性反而下降.煤矸石中的全碱含量与热激发煤矸石火山灰活性负相关.根据表 2 中南方热激发煤矸石(包括 973 煤矸石)的化学组成及火山灰活性指数 , 通过 SAS 软件对其化学组成与火山灰活性指数的相关性进行一元回归分析,求出各组分与其火山灰活性的相关系数,见表 5. 

    

由表 5 可见 :南方热激发煤矸石化学组成与其火山灰活性指数相关性的影响顺序是:K2O >MgO>SiO2 >Fe2O3 >Na2O >CaO >Al2O3 , 且Fe2O3 ,CaO, Na2O 与其火山灰活性正相关 , SiO2 ,Al2O3 ,MgO ,K2O 与其火山灰活性负相关.在南方煤矸石中 ,由于有效矿物高岭石的含量比北方煤矸石低 ,因此,高岭石对南方热激发煤矸石活性的影响程度降低 .同时 ,由于南方湿热的气候 、雨水条件加速化学风化 ,导致煤矸石中 K2O , Fe2O3含量提高 ,从而取代 Al2O3 ,CaO 成为影响南方热激发煤矸石活性的重要因素.南方煤矸石中 , SiO2 除了以石英形式存在外 ,还大量赋存在白云母矿物中 ,这两个矿物组分的含量在南方煤矸石中占有相当大的比重 ,因此,在南方热激发煤矸石中 ,SiO2 成为影响热激发煤矸石活性的负相关因素.CaO 是对南方热激发煤矸石火山灰活性具有积极贡献的组分 , 这主要是因为南方煤矸石中含有较多的方解石, 并且富CaCO3 的煤矸石其最佳活化温度也较高 , CaCO3 可转变为 CaO 而对煤矸石火山灰活性产生积极贡献.

2.4  煤矸石的矿物组成与结晶程度

我国南、北方煤矸石的矿物组成存在着显著差异.北方煤矸石的主要矿物为高岭石和石英, 而南方煤矸石中除了高岭石 、石英外, 还含有较多的白云母.其他矿物组成在南、北方煤矸石中含量均较少且不具普遍性.在各地煤矸石中 ,对热激发煤矸石火山灰活性有贡献的矿物主要是高岭石 .高岭石的含量 、结晶程度对于热激发煤矸石火山灰活性均有显著的影响 . 煤矸石中高岭石的含量与火山灰活性指数的关系见图 2.由图 2 可见,热激发煤矸石火山灰活性随原状煤矸石中高岭石的含量增加而增大 , 两者呈现同步增长的关系. 

 

高岭石矿物结晶程度主要依据其 X 射线衍射图谱特征判别.一般说来, 结晶完好的高岭石 ,其衍射峰数目多 ,峰形狭窄, 尖锐对称;随着结晶程度的降低,由于某些衍射峰的合并而出现宽而平缓的丘状峰.考虑到高龄石矿物的结晶度指数由于受其他物相的影响而无法准确得出 ,故本文仅对高岭石矿物的结晶程度与 PAI 的相互关系作定性的讨论.通常判别高岭石结晶程度的好坏主要由 2θ为19°~ 24°(d =4.5 ~ 4.1 ), 34°~ 37°(d =2.4 ~2.6 ),37°~ 40°(d =2.2~ 2 .4 )这 3 个区域的衍射峰来确定 [ 7] .

选择高岭石含量比较相近的辽宁抚顺 、黑龙江鸡西、山西阳泉煤矸石 ,经 X 射线衍射定量分析, 其高岭石含量分别为 31.90%, 35.10%,38 .01%,胶砂试验测得其火山灰活性指数分别为91 .43%,87 .18%,86.26%.辽宁抚顺、黑龙江鸡西、山西阳泉煤矸石 2θ在19°~ 24°, 34°~ 37°, 37°~ 40°这 3 个区域的 XRD 图谱见图 3. 

 

由图 3 可见 ,阳泉 、鸡西 、抚顺煤矸石中高岭石在 2θ为 19°~ 24°范围内的 4.455 , 4.360 ,4.160 衍射峰 , 34°~ 37°范围内的 2 .553 ,2.486衍射峰, 37°~ 40°范围内的 2.380, 2.340 , 2.290衍射峰均逐渐减弱甚至消失, 这说明阳泉 、鸡西 、抚顺三地煤矸石中高岭石的结晶程度逐渐降低 .因此 ,尽管抚顺 、鸡西 、阳泉三地煤矸石中高岭石的含量逐渐递增,但其火山灰活性反而逐渐下降(见图 4). 

 
 

2.5  热激发工艺对热激发煤矸石活性的影响

煤矸石的热激发工艺包括煅烧温度 、煅烧气氛 、恒温时间、冷却方式等[ 8].煅烧温度的选择取决于煤矸石中黏土矿物的类型及煤矸石中的碳组分.选择的煅烧温度应使黏土矿物完全分解 ,其中的碳组分能够燃烧 .高岭石的晶格破坏温度为 450 ~ 700 ℃,但随着其结构的变化 ,其同质多相变体迪开石 、珍珠陶土的脱水温度要稍高.此外 ,矿物的颗粒度、结晶 度都会影响高岭石族矿物的分解温度. 高岭石族矿物的脱水温度一般为 550 ~ 700 ℃. 煤矸石中有机炭、元素碳 、石墨 3种成分对应的燃点分别为 460 ~490, 620 ~ 700, 800 ~ 840 ℃[ 9].本文选择的煤矸石煅烧温度为 500~ 900 ℃, 尚未达到高温活性区.辽宁抚顺煤矸石中的碳组分大多呈有机炭, 样品呈油页岩特征 ,碳的燃点较低 ,但其最佳激发温度达 750℃(见表 2), 这主要是其受高龄石等矿物组分控制所致.安徽淮南煤矸石中高龄石矿物占主导地位 ,但由于其年代较早, 可能存在一部分石墨类型的碳 ,所以其最佳激发温度为 800 ℃(见表 2),明显高出高龄石矿物的分解温度.

煤矸石在热激发过程中 ,为了保证其中的碳组分能够充分燃烧清除, 应该保持氧化煅烧气氛.对于含碳量较高的煤矸石, 在煅烧过程中应补充氧气 ,这样才能使煤矸石中的碳得到彻底清除, 提高煤矸石的火山灰活性.热激发过程中保持一定的恒温时间有利于煤矸石的活化 , 其时间长短主要取决于煤矸石的颗粒度及其均匀度.颗粒度愈细 ,均匀度愈好,则恒温时间愈短.对于热激发煤矸石的冷却,急冷有利于其活性的保持, 但从混合材应用的实际情况考虑 ,仍采用空气中自然冷却 .在煤矸石热激发过程中 ,煅烧温度 、恒温时间 、冷却方式三者之间存在着最佳匹配关系,三者选择合适, 则既可节约能源, 又可以使热激发煤矸石具有最好的火山灰活性.


3  结论

1.原状煤矸石产出的地理条件影响着热激发煤矸石的活性 .北方热激发煤矸石火山灰活性较高 ,南方热激发煤矸石火山灰活性则较低.

2.不同产出地质年代的煤矸石 ,随着地质年代由老到新,热激发煤矸石火山灰活性呈马鞍状分布特征,即年代较早和较晚的煤矸石经热激发后其火山灰活性均较高, 而中生代的煤矸石经热激发后其火山灰活性较差.

3.不同地域分布的煤矸石其化学组成对热激发煤矸石火山灰活性影响程度不同 .对于北方煤矸石,化学组成与其火山灰活性相关性的影响顺序是:K2O >Al2O3 >CaO >MgO >Fe2O3 >Na2O >SiO2 ,其中 Al2O3 与火山灰活性呈正相关 ;对于南方煤矸石,化学组成与其火山灰活性的相关性影响顺序是:K2O > MgO > SiO2 >Fe2O3 > Na2O >CaO >Al2O3 ,其中 Fe2O3 ,CaO ,Na2O 与火山灰活性呈正相关.高岭石含量 、结晶度分别与热激发煤矸石火山灰活性指数呈正、负相关.

4.在煤矸石的热激发工艺中, 煅烧温度、恒温时间、冷却方式三者之间存在着最佳的匹配关系.