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粉煤灰基陶瓷微滤膜处理水中悬浮物的抗污染特性

2016年04月15日 12:00点击数量:1429次


粉煤灰基陶瓷微滤膜处理水中悬浮物的抗污染特性

 

秦国彤1,吕永慧1,马琳1,魏微2

(1.北京航空航天大学化学与环境学院,北京  100191;2.北京联合大学应用文理学院,北京  100191)

 

摘要:粉煤灰基陶瓷微滤膜是一种新型的廉价无机膜,为研究其抗污染性能,研究了自制的管式膜在处理几种典型料液中的分离性能和渗透性能考察了过滤不同料液过程中的阻力构成和膜的抗污染特性,并且和文献报道的同类过程中其他膜材料的性能进行了比较实验进行了2~45h无反冲无清洗的连续运行在过滤粉煤灰悬浮液高龄土悬浮液和斜生栅藻悬浮液过程中,截留率可以达到100%,过滤阻力低于类似条件下的其他膜材料,在长时间运行后仍能保持较高的通量,表现出良好的抗污染性能在过滤活性污泥时,截留率达到99.8%,单位压力下过滤通量达到1170L/(m·h·MPa)和其他膜材料相比,单位压力下的过滤通量表现出明显的优势。

关键词:粉煤灰基微滤膜;悬浮液;过滤;抗污染特性

 

膜法水处理技术是一种高速发展的新型水处理方法,具有出水质量稳定抗负荷冲击能力强等特点陶瓷膜是一种通量高抗污染能力强化学稳定性好无压缩形变的膜材料,但是由于价格高,目前主要应用于食品制药化工和特种废水处理等领域,限制了其在环境领域的推广应用目前,商业化应用的膜材料中主要是高分子膜粉煤灰是我国大宗工业废弃物之一,主要化学组成为氧化硅和氧化铝,并且粉煤灰中含有大量的球形微珠,而球形颗粒是陶瓷膜的理想原料颗粒形式,和其他颗粒形貌的原料相比,球形颗粒制备的陶瓷膜阻力最小,可以有效减小膜过程能耗但是这种球形颗粒形貌的陶瓷原料难以获得因此,以精制的球形粉煤灰颗粒为原料制备陶瓷膜,不仅可以大幅降低原料成本,还可以有效降低膜过滤阻力我们曾报道了这种用粉煤灰为原料制备陶瓷膜的方法[1],并且这种膜材料在过滤刚性粒子料液和含油废水处理中表现出良好的性能[2]为了进一步考察这种膜的应用性能,本文针对微滤过程常见应用对象,配制4种典型的模型污染废水,对自制的粉煤灰基微滤膜的过滤性能和抗污染性能进行了研究利用膜过滤阻力稳态通量等指标对膜性能进行了评价,并和文献中其他膜材料的性能进行了比较。

1  实验部分

1.1  膜材料的制备

管式膜的制备采用固态粒子烧结法,将一定量的粘接剂甲基纤维素溶于一定量的水中,和平均粒径2.9m的粉煤灰混匀,再加入一定量的增塑剂,进行充分混匀,装入自制的模具中,经挤出机挤出成型,得到外径10mm,厚度2mm的管式膜膜坯,经常温干燥和高温烧结得到微滤膜膜平均孔径0.4m0.1MPa下膜的纯水通量为460L/m2·h)。

1.2  典型模型料液的配制

根据无机膜技术在各行业中的典型应用和分离对象[3],选择平均粒径2.9m的粉煤灰悬浮液平均粒径3.9m的高岭土悬浮液斜生栅(列)藻(Scenedemus obliquus)悬浮液和活性污泥作为模拟分离对象斜生栅(列)藻(Scenedemus obliquus)经水生4号培养基培养得到悬浮液,原藻取自中国预防医学科学院,单体细胞长20~21m,宽3~9m活性污泥选用厌氧污泥,取北京某污水处理厂污泥消化池,并经驯化培养料液浓度确定:刚性料液粉煤灰悬浮液和高龄土悬浮液参照文献[4,5],确定为2g/L;藻类浓度参照海洋赤潮和湖泊富营养化标准(安达六郎赤潮标准[6]中认为,长度<10m的赤潮生物>107/L时赤潮发生,国内湖泊富营养化与藻类数量评价标准[7]中认为,藻类数量>10×105/L时湖泊呈富营养化状态),确定为约107/L;活性污泥浓度参照膜生物反应器中MLSS值一般为500010000mg/L[8],确定为6000mg/L

1.3  过滤实验

料液过滤采用错流方法,有效膜面积19cm2借鉴无机膜工业化应用中的运行参数[3]确定实验各料液的运行参数,见表1

表1  各料液运行参数

料液

浓度

跨膜压差

MPa

错流速率

m/s

温度

粉煤灰悬浮液

2g/L

0.1

3

20

高岭土悬浮液

2g/L

0.1

3

20

斜生栅藻悬浮液

1.35×107/L

0.1

3

20

酵母悬浮液

1×106/mL

0.1

3

20

厌氧活性污泥

6000mg/L

0.03

3

20

1.4  膜过滤阻力构成分析

膜过滤过程阻力的表达与分析:膜宏观通量下降的实质上是阻力的增大,而将两者联系起来的桥梁是达西定律,见式(1

J=1/AdV/dt=△P/μsRt   1

式中:A为膜面积,m2V为透过液体积,m3t为时间,s△P为跨膜压差,Pas为料液粘度,Pa·sRt为过滤过程某t时刻的总阻力,m-1,由式(2)计算得到:

Rt=Rm+Rf=Rm+Ra+Rb+Rcake   2

式中:Rm为膜自身阻力,m-1Rf为污染阻力,m-1Ra为吸附阻力,m-1Rb为孔堵阻力,m-1Rcake为滤饼层阻力(含浓差极化阻力),m-1

每种阻力值的具体测定方法如下:

1)膜自身阻力:清洁膜纯水的过水通量可以计算得到膜自身阻力。

2)吸附阻力:首先将膜进行静态吸附,即将清洁的膜在过滤料液中浸泡10min后,测定其纯水通量,可以计算得到吸附阻力和膜阻力的和,再减去其中的膜自身阻力得到吸附阻力值。

3)孔堵阻力:过滤过程完成后将滤饼层刮除之后测得的纯水通量通过计算可以得到膜阻力吸附阻力与孔堵阻力之和,减去其中的膜阻力和吸附阻力,可以得到孔堵阻力。

4)滤饼层阻力:滤饼层刮除前后阻力之差。

2  结果与讨论

2.1  粉煤灰基微滤膜的截留性能

对于4种典型料液,粉煤灰膜表现出良好的过滤截留性能(表2),对于粉煤灰高龄土和斜生栅藻的截留率为100%,活性污泥的截留率99.8%

表2  处理不同料液时的浊度去除效果

料液

指标

进水

出水

截留率(%

粉煤灰悬浮液

浊度(NTU

1111

0.01

100

高岭土悬浮液

浊度(NTU

1111

0.01

100

斜生栅藻悬浮液

浓度(个/L

106

未检出

100

酵母悬浮液

浓度(个/L

106

未检出

100

活性污泥

浊度(NTU

1111

1.44

99.8

2.2  过滤粉煤灰和高龄土悬浮液的渗透通量及污染特性

过滤粉煤灰和高龄土悬浮液的通量-时间变化曲线见图1在过滤粉煤灰悬浮液时,在开始阶段通量下降后,一直连续运行18h通量未下降,之后通量逐渐缓慢下降,运行50h后趋于稳定,通量仍然达到150L/m2·h)与过滤粉煤灰悬浮液的过程不同,在过滤高岭土悬浮液的过程中从过滤初始通量即开始缓慢下降,在过滤的前15h通量仍然可以维持在较高水平,约400L/m2·h),之后逐渐下降,经过45h的运行后通量变化趋于平稳,通量约为130L/m2·h)。

图1  过滤粉煤灰和高龄土悬浮液的通量-时间关系

为评价粉煤灰基陶瓷膜的性能,我们将过滤通量和文献报道的类似过程进行了比较,结果见表3由于各文献中的操作条件不尽相同,在不同操作条件下比较稳态通量的实际意义不大,所以将稳态通量根据过滤的跨膜压差和料液的温度由达西定律计算得到稳态阻力进行比较文献[49-11]中其他膜过滤刚性料液在过滤初始通量即开始下降,且在很短时间内即达到稳态,一般10min3h而粉煤灰膜在过滤2.9m粉煤灰悬浮液时,通量在运行的前18h内通量没有下降,之后开始缓慢下降,经52h达到稳态,在过滤高岭土悬浮液时,通量下降也比较缓慢,经过45h达稳态由表3可以得到粉煤灰基微滤膜的长时间连续运行后的稳态阻力与其他膜3h内阻力处于同一数量级,且略低从最终阻力值与形成最终阻力所用时间综合考虑可以得到粉煤灰膜整个运行过程的平均阻力远低于其他膜即粉煤灰膜在刚性料液的过滤过程中具有更好的抗污染能力。

2.3  过滤斜生栅藻和酵母悬浮液的渗透通量及污染特性

图2  过滤斜生栅藻悬浮液和酵母悬浮液的通量-时间关系

粉膜灰基微滤膜过滤斜生栅藻和酵母悬浮液的通量随时间变化过程见图2过滤斜生栅藻时,过滤初始通量即开始下降,12h后通量基本达到稳定,稳态通量约为150L/m2·h)左右过滤酵母悬浮液时,同样过滤初始通量即开始下降,3h后通量基本达到稳定,稳态通量约为100L/m2·h)左右这是由于微生物悬浮液不仅含有微生物,而且往往还含有微生物代谢物和微生物自身分解而产生的多糖和蛋白质等大分子物质,这些大分子物质易被膜表面吸附,通量在过滤的初始即开始下降,之后大分子物质继续吸附其他大分子物质和微生物个体,逐渐形成污染层,随过滤过程的进行,污染层不断加厚,并由于横向剪切力的存在,最终达到稳态粉煤灰膜过滤微生物悬浮液的运行性能和文献中报道的其他膜材料过滤微生物料液性能比较结果见表4

表3  处理刚性粒子料液时粉煤灰基微滤膜性能和其他膜材料性能的比较

膜材料

平均孔径(μm

料液性质

操作压力(MPa

 

膜面流速

m/s

 

温度

稳态通量

L/m2·h))

稳态阻力

m-1

 

文献

粉煤灰

0.38

粉煤灰(平均粒径2.9μm2g/L

0.1

3

20

4001

9.0E+12

本研究

粉煤灰

0.38

粉煤灰(平均粒径2.9μm2g/L

0.1

3

20

1502

2.4E+13

本研究

粉煤灰

0.38

高岭土(平均粒径3.9μm2g/L

0.1

3

20

1302

2.8E+13

本研究

陶瓷

0.2

钛白废水(平均粒径2~4μm60~80mg/L

0.09

5

25

50

7.3E+13

[4]

陶瓷

1.0

钛白废水(平均粒径2~4μm60~80mg/L

0.09

3.5

25

120

3.1E+13

[4]

陶瓷

0.8

TiO2(平均粒径3μm0.98g/L

0.1

-

65

500

1.7E+13

[9]

碳膜

0.5

TiO2(平均粒径1.6μm0.5g/L

0.1

-

15

500

6.4E+12

[5]

ZrO2

0.2

α-Al2O3超细粉体,固含量8%

0.1

5

70

420

2.1E+13

[10]

陶瓷

0.2

纳米SiO225g/L

0.3

5

-

200

6.1E+13

[11]

注:1)运行前18h的初始稳态通量;2)最终稳态通量

        从表4稳态阻力的比较中可以得到,无论是与有机膜还是与陶瓷膜相比,粉煤灰膜的稳态阻力最低,在某些应用过程中甚至比同孔径的陶瓷膜低一个数量级表明粉煤灰膜在微生物过滤应用中具有比较明显优势,比同条件其他膜更具抗污染性分析原因,可能是由于粉煤灰膜是无机膜,相对有机膜而言,亲水性较好,另外与无机陶瓷膜相比,具有更光滑的膜表面及更光滑的孔道内表面,这两者共同导致了粉煤灰膜不易造成生物体及分泌物在膜表面的吸附所形成污染,使得最终的吸附量较少,最终形成的污染层较薄,从而得到更大的通量和更小的阻力。

2.4  过滤厌氧活性污泥的渗透通量及污染特性

粉膜灰基陶瓷微滤膜过滤厌氧活性污泥的通量随时间变化过程见图3开始时渗透通量下降很快,过滤进行了10min即达稳态,稳态通量保持在30L/m2·h)左右活性污泥包含了多种微生物,但活性污泥与藻类和酵母不同,造成膜污染的主要物质是细胞产生的胞外聚合物(EPS[21]以及由此所形成的和胶体物质渗透会引起胶体物质和颗粒物质结构上的物理变化,造成胶体颗粒的失稳形成絮凝,迅速在膜表面形成相对厚实的滤饼层,使通量急剧下降但在滤饼层形成以后,与前面几种料液的过滤过程相类似,在错流过滤横向剪切流的冲刷作用下,到达滤饼层的颗粒和从滤饼层向料液主体渗透的颗粒形成平衡,使滤饼层厚度相对恒定,达到稳态。

由于现行的膜生物反应器中运行压力不尽相同,尤其是外置式MBR,为得到包含能耗的膜过滤性能,比较了不同压力下膜通量和单位压力下的膜通量(图3)。

图3  过滤活性污泥膜通量及单位压力膜通量与过滤时间的关系

表4  处理微生物料液时粉煤灰基微滤膜性能和其他膜材料性能的比较

膜材料

平均孔径(μm

料液性质

操作压力(MPa

膜面流速

m/s

温度

稳态通量

L/m2·h))

稳态阻力

m-1

文献

粉煤灰

0.38

酿酒酵母蔗糖培养液

0.1

3

20

100

3.6E+12

本研究

粉煤灰

0.38

藻类悬浮液

0.1

3

20

150

2.4E+13

本研究

陶瓷

0.2

酵母粉溶液

0.1

-

25

40

1.0E+14

[12]

陶瓷

0.5

生啤酒

0.3

3

0~5

20

3.1E+14

[13]

聚醚砜中空纤维

0.2

红葡萄酒

-

2.5~3.5

-

30

-

[14]

陶瓷

0.01

白酒

0.32

-

35

300

5.4E+13

[15]

陶瓷

0.2

黄酒

0.1

-

20~25

100

4.1E+13

[16]

陶瓷

0.15

黄酒

0.1

-

20~25

75

5.5E+13

[16]

陶瓷

0.1

黄酒

0.1

-

20~25

60

6.8E+13

[16]

陶瓷

-

谷氨酸发酵液

0.2

5

24

100

8.0E+13

[17]

ZrO2

0.2

谷氨酸发酵液

0.1

4

54

80

9.0E+13

[18]

钛合金

0.1

谷氨酸发酵液

1.0

5

60

70

1.1E+15

[19]

陶瓷

0.1

乳酸菌发酵液

0.1

5

20

160

2.3E+13

[20]

由图3a)可知,过滤通量和压力没有线性关系,在0.1MPa时可以得到最高的稳态通量,约50L/m2·h),0.07MPa时通量最低,仅200L/m2·h·MPa),当压力为0.03MPa时通量又较0.07MPa时有所上升,达35L/m2·h)原因可能是:压力升高有利于增加通量,但同时也会导致污染层的压密,孔隙率下降,通量降低,两者共同作用,导致了这种结果。

在一般的膜生物反应器的运行过程中,除需考虑通量外还要考虑能耗,综合确定最优运行效果,单位压力下的膜通量为目前国际上比较通用的反映膜生物反应器运行效果的参数[22]由图3b)可见,当操作压力为0.03MPa,单位压力下的稳态通量约1170L/m2·hMPa),超过了0.1MPa0.07MPa时的通量粉煤灰膜过滤活性污泥的运行性能和文献报道的不同膜材料过滤活性污泥性能比较结果见表5

过滤活性污泥时,粉煤灰膜在运行通量方面(比膜通量)高于同孔径的其他膜,具有一定的抗污染特性虽然由于胞外聚合物(EPS)和胶体物质的存在,导致膜污染速率加快,但由于活性污泥的成分与微生物和蛋白质料液的基本相同,粉煤灰膜在过滤活性污泥的抗污染性的原因仍然可能为孔道及表面相对光滑,形成污染层的污染物量相对较少。

表5  处理活性污泥时粉煤灰基微滤膜性能和其他膜材料性能的比较

膜材料

运行形式

膜平均孔径(μm

截留分子量

料液性质

操作压力(MPa

 

膜面流速

m/s

 

稳态通量

L/m2·h))

单位压力下膜通量单位压力下膜通量(L/m2h·MPa))

文献

粉煤灰

管式/外置

0.38

-

厌氧污泥

0.03

3

35

1170

本研究

有机

中空纤维/浸没

0.4

-

好氧污泥(MBR处理家庭污水)

0.004

-

-

90

[23]

陶瓷

管式/外置

0.1

-

好氧污泥(MBR处理家庭污水)

-

4.7

100

-

[24]

陶瓷

管式/外置

0.1

-

好氧污泥(MBR处理城市污水)

0.1

1.5~3.5

60~80

600~800

[25]

有机

外置

-

200000

厌氧污泥(MBR处理棕榈油加工污水)

0.15

2.3

26~31

120~170

[26]

有机

管式/外置

-

40000

厌氧污泥(MBR处理酿造污水)

0.18

1.5

18

100

[27]

有机

板框式/外置

-

200000

厌氧污泥(MBR处理造纸和纸浆污水)

0.045

1

12.5

277

[28]

有机

管式/外置

-

-

厌氧污泥(MBR处理城市污水)

0.2

2

50

250

[29]

陶瓷

管式/外置

0.2

-

厌氧污泥(MBR处理合成废水)

0.04

2

17

400

[30]

有机

中空纤维/外置

-

13000

厌氧污泥(MBR处理羊毛清洗废水)

0.2

-

14

70

[31]

图4  处理不同料液是的过滤阻力分布图

2.5  膜过滤过程的阻力构成分析

粉煤灰膜过滤各料液的各项阻力分布构成分布见图44种典型料液过滤过程中,过滤阻力构成具有以下特点:

1)滤饼层阻力为各料液过滤过程最主要阻力,说明膜污染主要是滤饼层污染,属于可逆污染,通过反冲刮擦等方法即可恢复;

2)吸附阻力在各种过滤情况中都存在,但仅占总阻力的很小一部分,其中过滤斜生栅藻过程中吸附阻力占9%,其他过程均不大于3%

3)膜自身阻力仍然在总阻力中占有很大比重,膜自身阻力越大,说明来自污染层的阻力越小,膜的抗污染性能越好;

4)孔堵阻力随过滤料液的性质不同而不同,料液颗粒的粘性越大料液中细小颗粒含量越高则孔堵阻力越大,且此阻力属于不可逆阻力,只能通过化学清洗的方法去除粉煤灰基微滤膜在过滤活性污泥孔堵阻力较大,达到38%,可能和污泥中含有低分子蛋白容易进入膜孔内造成孔堵有关。 

3  结论

粉煤灰基陶瓷微滤膜在过滤几种典型模型料液中表现出良好的分离性能和抗污染能力。

1)分离性能优异,对各类料液的截留率很高,接近100%对一些粒径小于孔径的颗粒,由于过滤过程污染滤饼层的形成,都有良好的截留效果;

2)通量与阻力表现与同条件下的其他膜相比具有明显优势,运行过程中表现出良好的抗污染性能;

3)通过对污染情况的分析得到通量下降的主要原因来自滤饼层的形成,膜污染主要为可逆污染,孔堵阻力随过滤料液性质的不同而不同。

 

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