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粉煤灰制备微晶玻璃研究进展

2016年04月08日 12:00点击数量:903次


游世海,郑化安,付东升,苏艳敏,吕晓丽,李克伦,张云,李茂庆

( 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司,新材料技术研究所,西安710065)



摘要 : 粉煤灰是大宗工业固体废弃物,也是宝贵的矿物资源。对利用粉煤灰制备微晶玻璃进行了综述,阐述了其制备原理、典型的制备方法以及研究进展。着重介绍了利用粉煤灰制备CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 系和MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 系微晶玻璃、泡沫微晶玻璃和微晶玻璃复合材料的研究进展及应用。利用粉煤灰合成微晶玻璃材料,不仅可以拓宽粉煤灰的综合利用途径,解决其环境污染问题; 也可充分利用资源,制备性能优良的绿色建筑材料,具有十分重要的环境、经济和社会效益,但尚有技术瓶颈亟待突破。

关键词 : 粉煤灰; 微晶玻璃; 泡沫微晶玻璃; 制备方法; CaO-Al 2 O 3 -SiO 2


1 引言

日益突出的资源和环境问题促使了工业可持续发展的转型。充分利用工业副产物,不仅可以使原料和能源消耗最小化,也可最大限度减少对环境的影响,提高经济效益。因此,工业副产物的综合再利用越来越受到了科学家和工业生产的重视 [ 1 ] 。粉煤灰是煤炭燃烧的主要副产物。我国以煤为主的能源结构决定了粉煤灰是主要的工业废弃物,预计2015年我国的粉煤灰排放量将达到5.7亿吨,而综合利用率却只有35%~40%,造成粉煤灰大量堆存。粉煤灰堆存不仅占用大量田地,还引起土壤污染、空气污染、水污染和地质灾害等,对环境和公众健康造成巨大威胁。为了促进粉煤灰的综合利用和无害化处理,中国政府先后发布了《粉煤灰综合利用管理办法》、《大宗固体废弃物综合利用“十二五”规划》等,对粉煤灰的综合利用具有积极的指导意义。我国粉煤灰主要应用在初级建筑材料、筑路工程、矿井回填、土壤改良、废水处理等领域 [ 2 ] ,综合利用取得了长足进步,但仍然存在利用率有限,技术含量和附加值低等问 题。

微晶玻璃是一类含有大量微晶相及玻璃相的多晶固体材料,是特定组成的基础玻璃在热处理过程中控制晶化而制得的 [ 3 , 4 ] 。微晶玻璃既有玻璃的基本性能,又有陶瓷的多晶特性,集合了陶瓷与玻璃的特点,是一类独特的新型材料。与同类型的玻璃和陶瓷相比,微晶玻璃具有许多优异的性能,如热膨胀系数可调范围大、机械强度高、硬度大、热稳定性能和化学稳定性能好、软化温度高等 [ 4 ] 。众多优异的性能使得其应用广泛。传统的微晶玻璃主要由天然矿物原料制备,成本较高,因此利用工业固体废弃物,特别是硅酸盐固体废弃物制备微晶玻璃越来越受到人们的关注 [ 5 ]

2 粉煤灰微晶玻璃制备原理

粉煤灰的主要化学成分为SiO 2 和Al 2 O 3 ,另外还有少量Fe 2 O 3 、CaO、MgO、TiO 2 等,其一般化学组成如表1所示 [ 6 ]

1   我国粉煤灰的一般化学组成

由表1可知,粉煤灰中SiO 2 和Al 2 O 3 的含量可达80% 左右,SiO 2 和Al2O 3 又是微晶玻璃的重要组分。因此,以粉煤灰为基础,辅以其他原材料,通过配方的设计和工艺的适当调整,是可以制得性能优良的微晶玻璃的。粉煤灰以硅、铝为主的化学组成决定了其所制备的主要是铝硅酸盐系统的微晶玻璃。另外,与钢渣等块状工业废弃物相比,粉煤灰量大且呈细粉状,其矿物组成主要是铝硅玻璃体,具有较好活性,都有利于微晶玻璃的制备,是所有工业废弃物中最具优势的微晶玻璃原材料。因此,不论从原料组成还是从制备工艺上考虑,利用粉煤灰制备微晶玻璃都是可行的。  

3 粉煤灰微晶玻璃制备方法

微晶玻璃的制备方法主要归结起来有熔融法、烧结法和溶胶-凝胶法三类 [ 4 ] ,其中利用粉煤灰制备微晶玻璃主要采用熔融法和烧结法。溶胶-凝胶法主要用于功能材料、非线性光学材料等领域应用的微晶玻璃的制备,以严格控制其成分及各组分的均匀性,不适用于粉煤灰微晶玻璃的制备。

3.1 熔融法

熔融法制备粉煤灰微晶玻璃的工艺过程为: 将粉煤灰、辅料与适量晶核剂充分混匀,然后在高温下熔融,澄清、均化后将玻璃熔体成型,经退火后在一定温度下核化和晶化,获得微晶玻璃 [ 7 ] 。核化与晶化是微晶玻璃制备的关键,热处理过程中,一般先形核然后发生晶体长大; 但是对于特定的微晶玻璃体系,也可在一定温度下同时发生核化和晶化过程 [ 3 ] 。熔融法的玻璃熔体成型可沿用传统玻璃生产工艺,如压延、压制、吹制、拉制、浇注等,容易获得各类异型制品,且成品率高、质量稳定、无气孔等缺陷,适合自动化的生产。但其玻璃熔制温度高、能耗大且热处理制度难以有效控制。  

3.2 烧结法

烧结法是陶瓷材料的主要制备工艺,近些年在微晶玻璃的制备中逐渐引起了研究人员的极大关注,是具有较多优点的制备方法,有机融合了玻璃、陶瓷和天然石材加工工艺。烧结法制备粉煤灰微晶玻璃的一般工艺流程如图1所示。热处理过程中,玻璃颗粒存在烧结和析晶两个趋势,一般是先产生液相发生烧结行为,然后从界面开始析晶直至整体析晶,从而获得微晶玻璃 [ 3 ] 。烧结法可以通过界面和表面形核、晶化形成微晶玻璃,因此不用添加晶核剂,原料成本降低;其次,烧结法对玻璃熔体的均匀度要求较低,故所需熔制温度降低、熔制时间缩短,能耗降低;第三,其晶相和玻璃相的调控比较容易控制 [ 7 ] 。但是,烧结法很难制备异型制品且不可避免的会存在气孔,常用于建筑微晶玻璃板材的生产。

图1 烧结法制备粉煤灰微晶玻璃一般工艺流程

4 粉煤灰微晶玻璃研究进展

最早利用粉煤灰制备微晶玻璃的研究出现在20世纪80年代 [ 8 ] 。其后,随着工业可持续发展观念的深入,利用粉煤灰等工业废弃物制备微晶玻璃的研究倍受关注。粉煤灰以SiO 2 和Al 2 O 3 为主的化学组成决定了其所制备的微晶玻璃属于铝硅酸盐体系,其中最为重要的是CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 (CAS)体系和MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 (MAS)体系。  

4.1 致密微晶玻璃

4.1.1 CAS系

CAS系微晶玻璃是最主要的粉煤灰微晶玻璃品种,具有较高的机械强度、良好的耐化学腐蚀性及独特的光学性能,在建筑装饰材料和耐磨、耐腐蚀材料等领域有广泛的应用 [ 4 ] 。CAS系微晶玻璃的设计基础是CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 三元相图 [ 4 ] ,如图2所示,通过各组分比例的调节来合成具有不同主晶相的微晶玻璃,从而获得不同的性能。

DeGuire等 [ 8 ] 采用熔融法率先合成了CAS系粉煤灰微晶玻璃,其主晶相为铁辉石和钾黄长石,但其晶化程度较低,仅约为23%。其后,随着控制晶化水平的提高,具有更高晶化程度的CAS 系粉煤灰微晶玻璃得以大量制备,主晶相更为丰富,包括硅灰石 [ 5 , 9-12 ] 、钙长石 [ 13 ] 、钙铝黄长石 [ 14 , 15 ] 、莫来石 [ 16 ] 等。Li [ 17 ] 、姚树玉 [ 18 ] 等在CAS系粉煤灰微晶玻璃的基础上,使用镁含量较高的粉煤灰或引入镁源,又合成了以透辉石等为主晶相的C(M)AS(CaO-MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 )系粉煤灰微晶玻璃。

 

图2 CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 三元相图

微晶玻璃的组成和热处理制度是决定其晶相、结构及性能的核心要素。Peng等 [ 5 , 10 ] 以高铝粉煤灰替代普通粉煤灰制备CAS系微晶玻璃,发现其主晶相由单一的β-硅灰石变为了β-硅灰石和钙长石。杨志杰等 [ 19 ] 考察了Al 2 O 3 含量对钢渣-粉煤灰微晶玻璃晶相结构的影响,随着Al 2 O 3 含量的增加,微晶玻璃主晶相由假硅灰石向铝黄长石转变,最终变为钙长石。CaO是CAS系粉煤灰微晶玻璃的主要成分,对其结构与性能有十分重要的影响。彭长浩等 [ 12 ] 发现增加粉煤灰微晶玻璃中CaO的含量,有利于玻璃颗粒出现液相的温度降低和β-硅灰石主晶相的析出,提升微晶玻璃的机械性能,但是过高的CaO含量也会对微晶玻璃的性能产生负面影响。当CaO含量为18%时,微晶玻璃抗弯强度达到最大值81.5MPa。热处理制度是微晶玻璃核化和晶化的关键。Yoon等 [ 11 ] 以烧结法合成了CAS系粉煤灰微晶玻璃,在850~1050℃下进行热处理,发现较高的热处理温度对主晶相的析出和优化微晶玻璃的性能更有利。曹超等 [ 14 ] 通过熔融法制备了CAS系粉煤灰微晶玻璃,发现随着晶化温度的升高,主晶相含量先升高后降低,体积密度、线收缩率、耐化学腐蚀性能也呈相同趋势变化。茆志慧等 [ 15 ] 发现热处理时间也会影响微晶玻璃的晶化行为和晶相含量,最终引起力学性能的变化。

微晶玻璃的形核是非均匀形核,熔融法和烧结法的形核机理是不同的,熔融法主要以TiO 2 、Cr 2 O 3 等晶核剂来促成形核,而烧结法则主要通过界面形核来实现 [ 7 ] 。由于粉煤灰中通常含有TiO 2 、Cr 2 O 3 、Fe 2 O 3 等组分,不管是采用熔融法还是烧结法制备微晶玻璃,它们都具晶核剂的作用。TiO 2 是微晶玻璃制备中应用最为广泛的晶核剂,但其形核机理十分复杂,至今尚不完全清楚,一般认为TiO 2 在高温下易溶于硅酸盐熔体,Ti 4+ 电荷多、场强大且配位数高,在热处理过程中易从玻璃网络中分离出来导致结晶,但是过高的TiO 2 含量反而会导致微晶玻璃形核、析晶困难 [ 20 ] 。粉煤灰中Fe 2 O 3 含量较多,它对微晶玻璃的形核和晶化也是有益的,但其不直接形成晶核而是促进尖晶石型晶核剂MgFe 2 O 4 的形成,从而有利于晶体生长 [ 21 ] 。Cr 2 O 3 一方面有促进尖晶石晶核形成的作用,另一方面也可促使粉煤灰微晶玻璃分相,从而促进玻璃晶化 [ 7 , 21 ] 。目前,CAS系粉煤灰微晶玻璃多采用烧结法制备,一般不再专门添加晶核剂。

助熔剂在粉煤灰微晶玻璃的制备过程中有降低熔制温度和烧结温度的作用。常用的助熔剂有Na 2 O、K 2 O、CaO、Sb 2 O 3 [ 22 ] 、NH 4 NO 3 [ 22 ] 、BaO [ 9 ] 等,其中Na 2 O使用最为广泛 [ 5 , 10 ] ,一般通过Na 2 CO 3 、Na 2 B 4 O 7 ·10H 2 O、NaNO 3 、Na 2 SiF 6 等引入。

4.1.2 MAS系

MAS系微晶玻璃是微晶玻璃中的重要品种,其析晶过程可形成多种介稳和稳定的晶体,其中最重要的是堇青石(2MgO·2Al 2 O 3 ·5SiO 2 )型微晶玻璃。与CAS系微晶玻璃相似,MAS系微晶玻璃的设计以MgOAl 2 O 3 -SiO 2 三元相图为基础 [ 4 ] ,如图3所示。

堇青石存在α-堇青石(稳定的高温型) 、β-堇青石(稳定的低温型) 和μ-堇青石(介稳的低温型)三种基本变体,人工合成的主要是α-堇青石。α-堇青石微晶玻璃具有较高的机械强度,良好的绝缘性能,低的介电常数、介电损耗和热膨胀系数 [ 23 ] ,是很有发展前景的介电材料,在电力电子工业领域具有广阔的应用空间,如微电子基板、电路板、绝缘体、整流罩等。传统的堇青石微晶玻璃主要由高岭土、滑石和工业氧化铝合成,随着循环经济的发展,以粉煤灰等工业废弃铝硅酸盐材料为原料合成堇青石微晶玻璃受到了极大关注 [ 24 ]

普通粉煤灰的MgO含量较低,在制备堇青石微晶玻璃的过程中需要以外加的方式引入。为了提升微晶玻璃的性能,促进α-堇青石的析出,常常将堇青石粉煤灰微晶玻璃的组成设计为富MgO相而不是堇青石的化学计量组成 [ 4 ]

 

图3 MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 三元相图

       堇青石粉煤灰微晶玻璃的制备方法主要有熔融法和烧结法两种,最主要的晶核剂为TiO 2 。刘浩等 [ 24 ] 在粉煤灰中引入碱式MgCO 3 、SiO 2 ,采用熔融法合成了堇青石微晶玻璃;Shao等 [ 22 ] 通过熔融法合成粉煤灰堇青石微晶玻璃,具有较好力学性能,弯曲强度可达(90±3)MPa。Wang [ 25 ] 、He [ 26 ] 等以粉煤灰为主要原料,辅以工业Al 2 O 3 、MgO、MgCO 3 等,烧结合成了堇青石为主晶相的微晶玻璃,并研究了其结构与性能。

4.2 泡沫微晶玻璃

粉煤灰泡沫微晶玻璃通常以废玻璃、粉煤灰为主要原料,加入发泡剂、晶核剂和外加剂等,均匀混合后经过预热、熔融、发泡、析晶、退火等工艺,形成的一种在玻璃主体相中均匀分布着大量微小气泡和晶相的复相材料 [ 27 ] 。泡沫微晶玻璃是在泡沫玻璃和微晶玻璃的基础上发展起来的新品种,同时具备了泡沫玻璃和微晶玻璃的优点,具有隔热、吸声、防火、防潮且质轻高强等特点,可用作新型的环保建筑材料。

泡沫微晶玻璃一般采用烧结法制备,发泡和晶化是其中的关键点。发泡过程可分为泡核形成、泡孔长大和泡体固化定型三个阶段。首先,当温度达到混合料的低共熔点时,玻璃开始软化,同时发泡剂产生气体并被包裹在软化玻璃中,形成泡核;随着保温时间延长,玻璃黏度降低且大量泡核产生保证了足够的气压,使得

泡孔长大;当泡孔长大到合适情况后,急剧降温,玻璃固化的同时使得泡体固化定型,得到泡沫玻璃 [ 27 ] 。泡沫玻璃经控制晶化即得到泡沫微晶玻璃。这种先发泡再晶化的工艺称为“两步法”;也可以在合适的温度制度下,一次热处理完成发泡和晶化,即“一步法”。

蒋晓曙等 [ 28 ] 以CaCO 3 为发泡剂,采用烧结法制备了粉煤灰泡沫微晶玻璃,主晶相为钙长石,抗弯强度可到16.3MPa。Chen等 [ 29 ] 以粉煤灰为主要原料,合成了钠长石为主晶相的泡沫微晶玻璃,最大抗压强度可达10.51MPa。Hasheminia 等 [ 30 ] 在粉煤灰中添加了2%的SiC作为发泡剂,合成了透辉石为主晶相的微晶泡沫玻璃,并发现PbO 有助于发泡行为。

获得泡径均匀、性能优良的泡沫微晶玻璃,适合的发泡剂至关重要。发泡剂选择的基本原则是其发泡温度应与玻璃软化温度相匹配,另外发泡剂的掺量、粒径、产气量、产气持续时间等对所得制品的泡径和壁厚都有很大影响,最终影响泡沫微晶玻璃性能。发泡剂的发泡原理是在一定温度下可以氧化或分解产生大量气体,最终形成一定孔径的气泡。常用的发泡剂有CaCO 3 [ 28 ] 、白云石、石墨、炭黑、SiC [ 30 ] 等。为了扩大发泡温度范围、稳定气泡,提高成品率,还常加入适量稳泡剂,如Na 3 PO 4

4.3 微晶玻璃复合材料

粉煤灰微晶玻璃复合材料主要是指粉煤灰微晶玻璃与陶瓷板材的平面复合材料。在建筑材料领域,微晶玻璃自问世以来就是一种高档的建筑材料,广受青睐,但是其生产能耗高、成品合格率较低,因而价格居高不下,严重限制了其应用。微晶玻璃/陶瓷复合板材是在普通陶瓷坯体上复合一定厚度的微晶玻璃料,经高温烧结而成,实现了微晶玻璃和陶瓷材料的扬长避短 [ 31 ] 。它既具有微晶玻璃优异的装饰效果和高强耐磨的性质,又具有陶瓷板材成本低、易工业化的优点,生产成本大幅下降,是建筑材料市场的新宠。顾晓朦等 [ 32 ] 以粉煤灰、钢渣等为主要原料,制备了微晶玻璃/陶瓷复合材料,微晶玻璃层主晶相为辉石和黄长石,陶瓷层主晶相为辉石,复合材料的表面耐磨性能较单一微晶玻璃和陶瓷显著提高。杨会智等 [ 33 ] 以粉煤灰和铝土矿尾矿为主要原料,合成了陶瓷/微晶玻璃复合板,废渣掺入量大,且复合板性能优异。

4.4 粉煤灰微晶玻璃的应用

粉煤灰微晶玻璃有CAS系、MAS系等多种体系,然而除CAS系粉煤灰微晶玻璃外,其他体系主要停留在实验室研发阶段,虽然在电力、电子、化工等行业有广阔的应用前景,但是工业化的应用却鲜见报道。

CAS系粉煤灰微晶玻璃是实现工业化应用的最主要的微晶玻璃品种,广泛用于建材领域,是新型的高档绿色建材。与大理石、花岗石等天然石材相比,微晶玻璃具有更高的机械强度、更好的耐腐蚀性能、优异的耐候性、柔软的色泽及清晰的纹理结构 [ 34 ] ,装饰效果与实用功能并重,被认为是天然石材的理想替代品。微晶玻璃可用于大型公用建筑的内外墙贴面、屋顶墙面装饰,不退色、耐腐蚀、不吸水,极具装饰效果;用作建筑地板砖,具有美观耐磨的功能。除此之外,还可用作厨卫台面板、大厅柜台面等。普通的微晶玻璃密度较大且价格昂贵,因而泡沫微晶玻璃和微晶玻璃-陶瓷复合板材在建筑材料领域的应用也受到了极大的关注。泡沫微晶玻璃可用作建筑物的承重墙、非承重墙、保温墙、隔音墙及天花板等,既具有微晶玻璃的良好的机械性能,还具有轻质的特点。微晶玻璃/陶瓷复合板材较微晶玻璃的成本大幅降低,可在很多地方替代微晶玻璃,达到相同的装饰效果及功能。除了在建筑材料领域的应用,粉煤灰微晶玻璃也可用在化工领域的设备内衬、硫酸吸收塔、氯气干燥塔、耐酸池等部位,以及用做电子基板、绝缘体等。

鉴于粉煤灰微晶玻璃的广阔应用前景,我国比较重视其研究开发,但主要集中在实验室阶段,缺少工业化生产,与国外差距较大。粉煤灰微晶玻璃的工业化生产主要存在的问题有:(1)粉煤灰成分复杂且不同地区成分差异较大,严重影响微晶玻璃的性能可控性,制约了其大规模工业生产;(2)成品率不稳定,优品率低,容易出现色差、色斑、气泡、变形等缺陷;(3)产品规格、品种、花色比较单一,不能很好满足建筑装饰需求;(4)价格较高,普通家庭用户尚不能接受 [ 35 ] 。但是,随着环境保护意识的加强和天然石材的日益匮乏,必然驱动粉煤灰微晶玻璃的工业化探索。

5 结语

粉煤灰既是大宗的工业固体废弃物,也是具有极高利用价值的矿物资源。利用粉煤灰合成微晶玻璃既可有效利用粉煤灰,解决其环境污染问题,又可节约化工原料、降低成本,制得性能优良的绿色建筑材料,具有重要的环境、经济和社会效益。近年来,利用粉煤灰制备微晶玻璃取得了长足的进展,但主要集中在实验室阶段对工艺与性能的研究,相应的应用技术与装备配套研发滞后,缺乏规模化的工业生产示范。已有的制备工艺在工业化的生产应用中仍存在能耗较高、成品率较低、质量不稳定、品种单一等问题,严重制约了其推广应用。而关于其经济效益的评价大多是笼统的表述,缺乏数据支持; 在环境方面,则对其二次污染和负面影响鲜有考虑。但是有理由相信,在政府、研究人员和生产企业的共同努力下,制约粉煤灰微晶玻璃生产与应用的瓶颈终将得到迅速突破,产生显著的经济、社会效益。

 

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