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α-半水石膏的制备与应用研究进展

2016年02月24日 12:00点击数量:3026次


胡宏 1,2 ,何兵兵 2 ,薛绍秀 2

1.西安建筑科技大学粉体工程研究所,陕西西安710055;

2.瓮福(集团)有限责任公司,贵州福泉550501

摘要 :根据国内外的研究现状,系统介绍了α-半水石膏的结晶特性、制备方法及应用领域。以二水石膏制备α-半水石膏的过程为溶解再结晶的过程,制备方法主要包括蒸压水蒸气法和水热法,分析了上述2种制备方法的优势与不足,水热法中的盐溶液法由于可以加入转晶剂使α-半水石膏向高强度的短柱状晶型转化,该法将随着工艺参数控制方法的完善而得到更为广泛的应用。磷石膏制备α-半水石膏可以大量消耗磷石膏原料,经济上可行,较理想的制备方法为在磷酸和硫酸介质中实现脱水转化。

关键词 :α-半水石膏;机理;制备方法;磷石膏

 

α型半水石膏具有晶面完整、水化热低、需水量少、硬化体强度高等特点,性能和价值远优于β型半水石膏,被广泛用于建材、陶瓷、精密模铸、骨水泥、医药载体等领域;β型半水石膏是由二水石膏在常压干燥环境下脱水获得,主要应用于陶瓷模型、石膏板、塑模等。

α型半水石膏的主要生产方法为加压水蒸气法、水热法(加压水溶液法和常压盐溶液法),其中又以盐溶液法研究较为广泛。本文从国内外对α型半水石膏的研究现状出发,系统地介绍二水石膏脱水转化机理及上述几种方法的应用,为磷石膏的利用途径提供了一种简单可行的工艺路线。

1 α - 半水石膏形成机理

α-半水石膏的形成为溶解再结晶的过程,二水石膏在饱和蒸汽或盐类溶液介质中首先脱去3/2个结晶水,形成半水石膏雏晶,该雏晶处于液态水的环境下,在适合的温度条件下很快溶解,使得液相中半水石膏的浓度不断增大,当其达到过饱和度时,半水石膏迅速结晶,形成致密粗大的α-半水石膏晶体。

在不同的体系中,石膏三相之间的相互转化过程相差较大,目前研究主要有CaSO 4 -H 2 O体系 [1] ,CaSO 4 -H 2 SO 4 体系 [2] ,CaSO 4 -H 3 PO 4 [3-4] 体系,CaSO 4 -盐溶液(如钠、钾和钙等)体系 [5]

吴晓琴等 [6] 采用差热法、SEM和化学分析法等手段研究了脱硫石膏在常压盐溶液中转化制备α-半水石膏的相变机理,实验在圆底烧瓶内进行,通过调节一定的液固比、pH值、盐溶液浓度和温度等参数得到了α-半水石膏。研究发现,二水石膏转化为α-半水石膏的过程为溶解与再结晶过程,二水石膏首先在热的盐溶液中溶解形成过饱和溶液,达到一定的饱和度后,α-半水石膏雏晶逐渐析出,随着时间的变化,雏晶逐渐长大,最终形成粗大棱柱状α-半水石膏晶体。

Singh等 [7] 研究了α和β半水石膏的结晶特性,以及在用二水石膏制备2种半水石膏时结晶改良剂的选用;ZongyouPan等 [8] 采用Ca(OH) 2 和H 2 SO 4 合成硫酸钙,然后利用合成的硫酸钙采用水热法进行脱水制备半水石膏,研究了乙醇添加剂对半水石膏晶型的影响,实验得出,随着乙醇用量的增加,半水石膏的晶型由粗片状逐渐向短柱状转变,最终得到的晶型为六角棱柱体形态。

2 α - 半水石膏的制备方法

α-半水石膏由二水石膏在一定的工艺条件下转化得到,其中二水石膏原料有天然石膏、磷石膏和化学石膏,以天然石膏为原料制备的α-半水石膏强度最高,磷石膏中由于含有较多的磷、氟等杂质导致强度较低,而化学石膏溶解度较大,转变成的α-半水石膏晶体细小,强度低 [9] 。从二水石膏脱水的角度考虑,制备α-半水石膏的方法可以分为加压水蒸汽法和水热法。加压水蒸汽法是我国目前主要采用的方法,其原料要求较高,一般为结晶度较好的天然石膏,制得的α-半水石膏强度为25~50MPa。水热法又可分为加压水溶液法和常压盐溶液法,由于水热法可以通过控制每个晶面的生长速率来控制晶型,因此此法所制得的α-半水石膏强度较高。加压水蒸汽法和加压水溶液法都需要较高的压力,能耗较大,而常压盐溶液法可以在常压的条件下实现晶体转化,能耗较低,但与此同时,此法的工艺设备较为复杂,实验室研究较多,工业应用很少 [10]

2.1 加压水蒸气法

加压水蒸气法制取α-半水石膏的方法由宁夏建材研究所在1978年试验成功,方法是将二水石膏破碎后,通入2~8MPa的高压水蒸气,转化1.5~10h后在90~160℃条件下常压干燥3~9h,磨碎后得到α-半水石膏。所用的水蒸气压力越大,蒸压的时间越短,同时要控制α-半水石膏的析出速度,若速度太快,生成的晶体中含有针状的形貌。蒸压法制得的α-半水石膏强度与所用原料有很大的关系,所用的二水石膏越密实越容易形成高强度的α-半水石膏。蒸压法所使用的蒸压设备有2种类型,卧式与立式蒸压釜,如果在卧式蒸压釜中转化,转化后需要将转化后的α-半水石膏送入干燥器中干燥,期间由于压力和温度的降低可能会使部分α-半水石膏吸水又转化为二水石膏,导致产品不纯。如果使用立式蒸压釜,转化和干燥可以同时在蒸压釜内进行,但干燥时需要不断的向蒸压釜内送入热空气,耗能较大。

桂苗苗等 [11] 以脱硫石膏为原料采用蒸压法制备α-半水石膏,实验中确定了适宜的蒸压与干燥制度,得到的最适宜的工艺条件为把脱硫石膏压成块状后送入蒸压釜,蒸汽温度为150℃(对应的蒸汽压力为4.76MPa),恒压8h后将转化得到的α-半水石膏立即送入已升温至100℃的干燥设备中,然后在110℃下干燥24h,经粉磨后得到强度为26.8MPa的α-半水石膏。

公开号为CN103524060A的专利 [12] 提供了一种低压蒸汽法生产α-半水石膏,采用2次蒸压法,第1次压力为0.1MPa,用清水洗涤后进行第2次蒸压,压力为0.16MPa,得到的α-半水石膏晶型整齐,湿抗折强度达7.5MPa,整个生产周期(包括蒸压时间和辅助时间)在30 h以上,时间较长。

2.2 水热法

二水石膏在干燥的条件下脱水生成β-半水石膏,而在溶液或者水蒸气的环境下脱水可生成α-半水石膏。与蒸压法相比,由于水热法工艺能提供更为充分的液相环境,使得α-半水石膏可以在液相中充分地成核、生长,所以通过水热法制备的α-半水石膏晶体缺陷较少、发育较完整、强度较高,目前主要由水热法制备高强石膏。但水热法工艺流程长,影响因素较多,导致生产不好控制,制备的半水石膏质量不稳定。

2.2.1 加压水溶液法

加压水溶液法是在掺加晶形转化剂的水溶液中加入二水石膏粉末,在密闭的容器中升温到120~140℃,在饱和水蒸气压下恒定一段时间,二水石膏将转化为短柱状的α-半水石膏,然后经过压滤或离心脱水、干燥和磨细,制成高强石膏粉。此工艺比较复杂,生产效率较低,能耗相对较高,导致成本升高。但是此法生产的高强石膏强度等级很高,可达30~70MPa,甚至可以达到100MPa。

张巨松等 [13] 采用加压水溶液法将脱硫石膏在升温时间为75min、蒸压温度为120℃的条件下制备α-半水石膏晶体。结果表明,脱硫石膏浆体采用单一转晶剂0.075%~1.000%硫酸铝钾效果较好,制得的α-半水石膏晶体呈长柱状,抗压强度为16.8MPa;采用复合转晶剂硫酸铝钾1.8%+柠檬酸钠0.08%时效果最佳,α-半水石膏晶体呈短柱状,抗压强度为30.2MPa。

2.2.2 常压盐溶液法

二水石膏微溶于水,Robin D Fisher等 [14] 利用信道流量控制系统(CFC)和ICP对二水石膏进行了溶解动力学研究,实验得出,在对二水石膏表面粗糙度校正后,二水石膏溶解于水中的通量为(1.1±0.4)×10-8 mol/(cm 2 ·s),二水-半水的转化为溶解再结晶的过程,而二水石膏在水中的溶解度很低,因此需要在溶液中加入一种能增大溶解度的物质,此物质可以是钠和钙等盐类,此方法即为常压盐溶液法。具体的工艺方法为:将二水石膏原矿磨细,加入到配制好的一定浓度的盐溶液中,在一定的温度下进行脱水反应,若干小时后对溶液进行过滤、洗涤、干燥,得到半水石膏样品。此方法不需要压力容器,比蒸压法更节能,具有良好的发展前景。但此工艺较为复杂,目前多数研究者仍在沸点温度(104℃)以上制取半水石膏,产物晶体形貌为针状,目前最高抗压强度为35MPa左右。

Shunshi SUKIMOTO等 [15] 对盐溶液介质在二水石膏溶解再结晶的作用进行了研究,发现二水石膏在常压盐溶液中的溶解度要大于纯水,且溶解度正比于盐溶液浓度。此外,在某些盐溶液介质中,二水石膏与α-半水石膏的溶解度差异要明显大于纯水,因此有利于α-半水石膏的溶解与再结晶。盐的作用在于提高α-半水石膏的相对过饱和度,使二水石膏转化

为半水石膏的温度降低。

徐锐等 [16] 以脱硫石膏为原料制备α-半水石膏,研究了反应温度、pH值、盐溶液浓度和固液比对石膏含水量以及晶型的影响,实验得出的最佳工艺条件为温度110℃,pH值为6,盐溶液浓度为25%,液固比为4~8。

Thomas Feldmann等 [17] 研究了CaCl 2 -HCl溶液中α-半水石膏晶体的生长动力学,配制的溶液为:HCl 1.4mol/L+CaCl 2 2.8mol/L与HCl 5.6mol/L+CaCl 2 0.7 mol/L两种,反应在搅拌、带温控的半间歇式反应器中进行,通过同时加入CaCl 2 和Na 2 SO 4 溶液来保持溶液的过饱和度恒定,实验的反应条件为温度70~95℃,搅拌输出功率0.02~1.29W/kg,CaCl 2 和Na 2 SO 4 的摩尔流率为0~0.6mol/h。通过激光衍射仪测定原料粒度对半水石膏晶体生长速率的影响,实验得出温度和搅拌功率对半水石膏晶体生长速率影响较小,反应物的进料速率影响较大,在0~0.3mol/h成线性递增,大于0.3mol/h 时影响较小,同时实验发现,原料粒度越小,晶体生长速率越大,当CaCl 2 和HCl进料速率越大时,这种影响越大。

刘先锋等 [18] 研究了NaCl浓度对脱硫石膏制备α-半水石膏的影响,实验得出最适宜的工艺条件为温度91~100℃,料浆浓度15%~20%,料浆的pH值为5,反应时间为30min左右,制得的α-半水石膏转化率约为94%左右,实验还得出,在NaCl浓度大于15%时,浓度的变化对转化率的影响较小,而且NaCl浓度越大,制得的α-半水石膏晶体越细小。

在不加入任何转晶剂的盐溶液中,由于α-半水石膏的生长习性为针状,标准稠度需水量很大,导致硬化体内部产生大量的空隙,大大降低了α-半水石膏的强度,加入转晶剂后,可以使得α-半水石膏形成粗大紧密的短柱状晶体,由于其具有较小的比表面积,使得标准稠度需水量减少,因此硬化体强度高。转晶剂主要有无机盐类(三价铁铝盐类等)、多元有机酸(柠檬酸与EDTA等)、大分子类(糊精与明胶等)以及表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠等)4大类,加入转晶剂使α-半水石膏由针状转为粗大紧密的短柱状是制备高强度α-半水石膏的关键。

雷芸等 [19] 以含钛石膏为原料制备α-半水石膏,研究了CaCl 2 浓度和转晶剂EDTA 浓度对形成的α-半水石膏形貌的影响,实验得出适宜的工艺条件为CaCl 2 浓度15%~25%,EDTA浓度0.2%,料浆pH值为3左右,温度95~100℃,反应时间4h,在此工艺条件下制得的α-半水石膏晶型为长径比1:1的短柱状。研究还发现,CaCl 2 浓度越大,α-半水石膏越细小,长径比越小;EDTA浓度越大,长径比越小。

刘红霞等 [20] 研究了上述4类转晶剂对α-半水石膏形貌的影响,结果表明,多元有机酸类转晶剂的效果最好,在适当的工艺条件下可以得到长径比1:1的短柱状α-半水石膏,机理为多元有机酸在溶液中会电离出羧酸根离子,与溶液中的钙离子络合选择吸附在不同的晶面上,改变不同晶面的相对生长速率,从而使得α-半水石膏晶体向预期的方向转变。无机盐类转晶效果不明显,大分子类转晶剂中明胶有一定的转晶效果,在用量为0.1%时效果最佳,表面活性剂类转晶剂中以非离子表面活性剂单硬脂酸甘油酯效果较为显著,在用量为

0.3%时效果较好。

2.3 以磷石膏为原料制备α-半水石膏

蒸压法和水热法制备α-半水石膏的强度受二水石膏原料质量的影响较大。湿法磷酸生产中会产生大量的副产磷石膏,平均1t磷矿产生大约1~2t磷石膏。磷石膏利用率较低,大量堆积,若用于制备α-半水石膏,原料易得。然而,磷石膏比一般的二水石膏如烟气脱硫石膏等具有更为复杂的成分,主要为磷矿中带入的各种不溶物如铁铝氧化物、重金属以及晶间的磷和氟等,以磷石膏制备高强度的α-半水石膏难度显著加大,目前以水热法制备较多 [21-22]

茹晓红等 [23] 在分析磷石膏制备α-半水石膏的研究现状后指出,磷石膏制备α-半水石膏的关键为转晶剂的选择,应根据磷石膏中所含杂质和结晶形态选择相应的转晶剂。

马春磊等 [24] 采用化学转晶法将磷石膏转化为半水石膏,研究了H 2 SO 4 浓度、温度和液固比对转化的影响,实验得出的最佳工艺条件为H 2 SO 4 浓度12.3%,反应温度95℃,液固比2.8:1,在此条件下得到了结晶水为5.1%,纯度较高的半水石膏。美国专利 [25] 提供了一种在湿法磷酸反应中直接生成α-半水石膏的方法,该方法包括三步结晶,第一步为磷矿与硫磷混酸反应生成α-半水石膏;第二步为α-半水石膏重结晶为二水石膏;第三步为二水石膏通过干燥转化为α-半水石膏。美国专利 [26] 指出,在湿法磷酸中,将反应后的二水石膏料浆通过加热溶解,然后加入1%~5%的氟,可使二水石膏较充分地转化为α-半水石膏。

3 α - 半水石膏的应用

通常情况下,短柱状的α-半水石膏的强度可以达到普通β-半水石膏的3倍以上,各方面性能更优良,不仅可以用于建筑行业中,同时还可应用于对强度要求很高的其它行业中,如自流平石膏和陶瓷模具等。

3.1 自流平石膏

自流平石膏是自流平地面找平石膏的简称,又称为石膏基自流平砂浆,是由石膏材料、特种骨料及各种建筑化学添加剂在工厂精心配置、混合均匀而制得的一种专门用于地面找平的干粉砂浆。自流平石膏生产工艺为在α-半水石膏中添加一定比例的缓凝剂再掺入水泥、减水剂、保水剂、细集料(石英砂)、消泡剂等,混合均匀制得。由于上述各种添加剂的比例均很小,并且都是常用的化工产品,因此,自流平石膏生产技术的实质就是α-半水石膏的生产技术。黄向东等 [27] 研究了用α-半水石膏配制自流平石膏材料的方法,通过正交试验得出α-半水石膏、普硅水泥、抗沉淀剂、可再分散乳胶粉与减水剂的最佳混合比例为400:10:0.25:15:1.5。

3.2 陶瓷模具

由于α-半水石膏具有粗大密实结构,水化时比β-半水石膏所需的水量要低很多,使得形成的胶结材料具有更高的抗压强度,而且表面平整光滑,棱角不易损坏,因此,使用高强度的α-半水石膏制成的陶瓷模具性能更加优良。王文忠等 [28] 以高强度α-半水石膏为原料,通过加入一定的复合添加剂来调整原料的膨胀系数和吸水率,得到符合要求的母模石膏粉。

3.3 粉煤灰高强石膏砌块

粉煤灰高强石膏砌块是新型绿色墙体材料石膏砌块中的一种,由α-半水石膏浆体混合粉煤灰后直接浇注成型。由于粉煤灰主要由二氧化硅和三氧化二铝组成,当有石膏存在时,会生成水化硫铝酸钙结晶,这样粉煤灰高强石膏砌块不仅具备普通石膏砌块的全部优点,而且还有强度更高、密度更低、无收缩和防水性能更好等性能。

4 结语

以二水石膏为原料制备高附加值α-半水石膏采用的方法主要有蒸压法和水热法,其中蒸压法由于对石膏原料的要求较高、蒸汽压大带来的高成本,实验研究越来越少。从目前的研究来看,主要集中在水热法中的盐溶液法,由于盐溶液法以溶液为反应介质,条件较为温和,原料要求相对较低,原料可以为烟气脱硫石膏、钛石膏和磷石膏等含杂质较复杂的二水石膏,转化反应主要由二水石膏原料粒度、液固比、盐溶液种类和浓度、转晶剂种类和浓度、料浆pH值、温度和时间等工艺参数决定。

磷石膏为湿法磷酸工业中产生的废渣,目前对磷石膏的利用仅局限于水泥、硫酸铵和普通建材等行业,由于生产成本等原因,磷石膏利用率较低,而α-半水石膏由于其具有的高强度特性,应用前景非常广阔,对磷石膏的需求较大。目前对磷石膏转化制α-半水石膏也多集中在常压盐溶液体系中,由于磷石膏成分较复杂,工艺影响因素较多,导致生成的α-半水石膏纯度和强度不高。而如果对二水法制磷酸工艺适当的进行改进,将二水法反应后的料浆过滤后,滤饼二水石膏在低浓度的磷酸溶液和过量的硫酸环境中脱水转化即可得到α-半水石膏,此工艺简单易实现,成本较低,将为磷石膏的利用提供一条新的工艺路线。

参考文献:

[1] Hardie L A.The gypsum -anhydrite equilibrium at one atmo - sphere pressure[J].Am. Miner, 1967, 52:171.

[2] Yuan bing-Ling, George P Demopoulos.Preparation of α-calcium sulfate hemihydrate by reaction of sulfuric acid with lime[J].Ind. Eng. Chem. Res., 2005, 44: 716-720.

[3] SULLIVAN J M.Solubility of α-calcium sulfate hemihydrate in 40, 50 and 55% P205 phosphoric acid solution at 80, 90, 100 and 110℃[J]. J. Chem. Eng. Data., 1988, 33: 368-369.

[4] M El Moussaouiti, R Boistelle.Crystallization of in calcium sulfate hemihydrate concentrated phosphoric acid solutions [J]. Chemical Engineering Jornal, 1997, 11:123-130.

[5] Baohong Guan, Hailu Fu.Direct transformation of calcium sulfite to α-calcium sulfate hemihydrate in a concentrated Ca-Mg-Mn chloride solution under atmospheric pressure[J]. Materials Science and Engineering, 2013(8): 3256-3260.

[6] 吴晓琴,杨有余,裘建军.常压盐溶液法转化脱硫石膏制备α-半 水石膏的相变机理[J].武汉科技大学学报.2011,34(2):37-41.

[7] Singh N B, Middendorf B.Calcium sulfate hemihydrate hydration leading to gypsum[J]. Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials, 2007(3): 57-77.

[8] Zongyou Pan,Yi Lou.Preparation of calcium sulfate hemihydratedihydrate and calcium sulfate hemihydrate with controllable crystal morphology by using ethanol additive [J]. Ceramics International, 2013(7): 5495-5502.

[9] 杨林, 周杰, 张冰, 等.石膏性质对α型半水石膏性能影响的研究[J].非金属矿, 2013, 36(1): 2-23.

[10] 曹宇.超高强石膏材料的制备及性能研究[D]. 武汉: 武汉理工大学,2006.

[11] 桂苗苗, 丛钢. 脱硫石膏蒸压法制α半水石膏的研究[J]. 重庆建筑大学学报, 2001, 23(2): 63-65.

[12] 郭俊强, 魏林兰. 一种低温低压生产α-型半水石膏粉的工艺方法: 中国, CN103524060A[P].2014-01-22.

[13] 张巨松, 孙蓬, 鞠成, 等. 转晶剂对脱硫石膏制备α-半水石膏形貌及强度的影响[J]. 沈阳建筑大学学报, 2009, 25(3): 521-524.

[14] Robin D Fisher,Michael M Mbogoro.Dissolution kinetics of polycrystalline calcium sulfate -based materials:influence of chemical modification [J]. Applied Materials & Interfaces, 2011(8): 3528-3536.

[15] Shunshi SUKIMOTO. Effects of salts on the formation of α-calcium sulfate hemihydrates in aqueous salts solution under the atmospheric pressure[J]. Gypsum & Lime, 1985, 199: 9-14.

[16] 徐锐, 陈权, 郭进武. 烟气脱硫石膏溶液法制备α-半水石膏的工艺研究[J]. 化学与生物工程, 2011, 28(2): 78-79.

[17] Thomas Feldmann, Geoge P Demopoulos. The crystal growth kinetics of alpha calcium sulfate hemihydrate in concentrated CaCl 2 -HCl solutions[J].Journal of Crystal Growth, 2012(7): 9-18.

[18] 刘先锋, 舒渝艳, 魏桂芳, 等. 盐溶液浓度对常压水热法制备α-半水脱硫石膏的影响[J]. 科学技术与工程. 2012, 6(12): 3877-3879.

[19] 雷芸, 陈禹成, 江莹, 等. 盐溶液和转晶剂对α-半水钛石膏晶体形貌的影响[J]. 非金属矿,2013,36(6):57-58.

[20] 刘红霞, 彭家惠, 瞿金东. 常压盐溶液法制备α-半水石膏转晶剂的研究[J]. 新型建筑材料, 2010(4): 5-8.

[21] 马保国, 茹晓红, 邹开波, 等. 常压水热Ca-Na-Cl溶液中用磷石膏制备α-半水石膏[J].化工学报, 2013, 64(7): 2702-2706.

[22] 丁萌, 李建锡, 李兵兵. 磷石膏制备α半水石膏的试验研究[J]. 硅酸盐通报, 2013, 32(11): 2379-2384.

[23] 茹晓红, 马保国, 黄赟. 磷石膏制高强α半水石膏研究进展[J]. 新型建筑材料, 2011(11): 15-16.

[24] 马春磊, 金央, 李军, 等. 二水磷石膏转化为半水石膏的工艺研究[J]. 化学工程师, 2013(1): 52-54.

[25] Armand L Davister, Liege. Method for the preparation of phosphoric acid and calcium sulphate: Uited States, US4588570[P]. 1986-05-13.

[26] Antoine Hoxha, Dorina Fati.Dihydrate -hemihydrate process for producing phosphoric acid: Uited States, US20140120020 [P]. 2014-05-01.

[27] 黄向东, 曹青, 王东. 用高强石膏配制石膏基自流平材料[J]. 西南科技大学学报, 2011, 26(12): 34-38.

[28] 王文忠, 赵建华. 陶瓷母模石膏的工艺配方研究[J]. 陶瓷, 2011(9): 18-19.